（一）电子自旋
电子自旋最早由乌伦贝克（Uhlenbeck)和哥德斯密托（Goudsmit）提出，他们认为电子具有自旋角动量，在任意一个方向上的投影都为：
\[S_z=\pm\frac{\hbar}{2} \]
对于电子来说，其旋磁比和磁矩为：
\[M_s=-\frac{e}{m_e}\vec{S} \Rarr M_z=\mp\frac{e\hbar}{2m_e}=\mp M_B(玻尔磁子) \]
值得注意的是，自选是粒子的固有性质，而不是由粒子自身旋转产生的。否则电子旋转表面切速度远大于光速，这与相对论是矛盾的。
1.自旋算符、泡利矩阵及其本征函数
\[\text{自旋算符} \begin{cases} \hat{S}_x=\frac{\hbar}{2} \begin{pmatrix} 0&1\\ 1&0\\ \end{pmatrix}&=\frac{\hbar}{2}\sigma_x\\ \hat{S}_y=\frac{\hbar}{2} \begin{pmatrix} 0&-i\\ i&0\\ \end{pmatrix}&=\frac{\hbar}{2}\sigma_y\\ \hat{S}_z=\frac{\hbar}{2} \begin{pmatrix} 1&0\\ 0&1\\ \end{pmatrix}&=\frac{\hbar}{2}\sigma_y\\ \end{cases} \quad\sigma_i为泡利矩阵 \\\space\\ \Rarr \begin{aligned} &\chi_{\frac{1}{2}}^x=\frac{1}{\sqrt{2}} \begin{pmatrix} 1\\1 \end{pmatrix} &&\chi_{-\frac{1}{2}}^x=\frac{1}{\sqrt{2}} \begin{pmatrix} 1\\-1 \end{pmatrix}\\ &\chi_{\frac{1}{2}}^y=\frac{1}{\sqrt{2}} \begin{pmatrix} 1\\i \end{pmatrix} &&\chi_{-\frac{1}{2}}^y=\frac{1}{\sqrt{2}} \begin{pmatrix} 1\\-i \end{pmatrix}\\ &\chi_{\frac{1}{2}}^z=\frac{1}{\sqrt{2}} \begin{pmatrix} 1\\0 \end{pmatrix} &&\chi_{-\frac{1}{2}}^z=\frac{1}{\sqrt{2}} \begin{pmatrix} 0\\1 \end{pmatrix} \end{aligned} \]
它们具有如下性质：
\[\hat{S}_i^2=\frac{\hbar^2}{4}\quad\hat{\sigma_i}^2=1\\\space\\ \Rarr \hat{S}^2=\sum_i\hat{S}_i^2=\frac{3}{4}\hbar^2=\frac{1}{2}(\frac{1}{2}+1)\hbar^2 \\\space\\ \text{反对易} \begin{cases} \hat{S}_i\hat{S}_j+\hat{S}_j\hat{S}_i=0\\ \hat{\sigma}_i\hat{\sigma}_j+\hat{\sigma}_j\hat{\sigma}_i=0 \end{cases} \\\space\\ \text{对易关系} \begin{cases} [\hat{S}_i,\hat{S}_j]=i\hbar\hat{S}_k\\ [\hat{\sigma}_i,\hat{\sigma}_j]=2i \hat{\sigma}_k \end{cases} \Rarr \begin{cases} \hat{\vec{S}}\times\hat{\vec{S}}=i\hbar\hat{\vec{S}}\\ \hat{\vec{\sigma}}\times\hat{\vec{\sigma}}=2i\hat{\vec{\sigma}} \end{cases} \]
2.引入自旋的电子波函数
当自旋不足以影响轨道运动时，新的波函数为：
\[\Psi(\vec{r},s_z,t)= (\Psi_{nlm},\Psi_{n'l'm'})(c_1\chi_{\frac{1}{2}}^z+c_2\chi_{-\frac{1}{2}}^z)= \begin{pmatrix} c_1\Psi_{nlm}\\ c_2\Psi_{n'l'm'} \end{pmatrix} \\\space\\ \mathinner{\langle \Psi|\Psi \rangle}=|c_1|^2+|c_2|^2=1 \\\space\\ \begin{aligned} &|c_1|^2\rarr找到\frac{\hbar}{2}电子的概率\\ &|c_2|^2\rarr找到-\frac{\hbar}{2}电子的概率 \end{aligned} \]
但是当影响较强时，只能写为：
\[\Psi(\vec{r},s_z,t)=\begin{pmatrix} c_1\Psi(\vec{r},\frac{\hbar}{2},t)\quad\\\\ c_2\Psi(\vec{r},-\frac{\hbar}{2},t) \end{pmatrix} \]
3.实例——斯特恩-盖拉赫实验与简单塞曼效应
对于沿z轴强外磁场B中的氢原子：
\[\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2+\frac{e_s^2}{r}+\frac{eB}{2m_e}(\hat{L}_z+2\hat{S}_z) \\\space\\ \Rarr \hat{H}\psi_{\pm}= \begin{cases} [-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2+\frac{e_s^2}{r}+\frac{eB}{2m_e}(\hat{L}_z+\hbar)]\psi_+\\ [-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2+\frac{e_s^2}{r}+\frac{eB}{2m_e}(\hat{L}_z-\hbar)]\psi_- \end{cases} \]
由于氢原子波函数ψnlm是其能量和轨道角动量z轴分量的本征函数，故有:
\[\hat{H}\psi_{\pm}= \begin{cases} [E_n+\frac{eB\hbar}{2m_e}(m+1)]\psi_{nlm}\\ [E_n+\frac{eB\hbar}{2m_e}(m-1)]\psi_{nlm} \end{cases} \]
对于其他类氢原子来说，由于势场不是标准的中心势场，能级随轨道角动量劈裂，只需要把En改为Enl即可。
对于l=0，m=0，即s态的电子，其能级在外磁场中劈裂为两条，这就是斯特恩-盖拉赫实验；对于l=1，m=0或±1，即p态的电子，其能级在外磁场中劈裂为5条（除s态外总为奇数），能量间隔为正常旋磁比γ乘以外磁场强度，这就是简单塞曼效应。
只考虑同自旋态间的跃迁，由于不同m的能量发生劈裂，则对应光谱线3（或2l+1）条。
（二）无耦合表象与耦合表象
1.不同角动量及它们分量的对易关系
对于任何分立的角动量：
\[\hat{\vec{J}_i}\times\hat{\vec{J}_i}=i\hbar\hat{\vec{J}_i} \\\space\\ [\hat{\vec{J}_i},\hat{\vec{J}_j}]=\delta_{ij} \\\space\\ take \quad \hat{\vec{J}}=\hat{\vec{J}_1}+\hat{\vec{J}_2} \\\space\\ \begin{aligned} &\Rarr &&\hat{\vec{J}}\times\hat{\vec{J}}=i\hbar\hat{\vec{J}}\\ &\Rarr &&[\hat{J^2},\hat{\vec{J}}]=0\\ &\Rarr &&[\hat{J^2},\hat{\vec{J}_1}]=\not 0\quad[\hat{J^2},\hat{\vec{J}_2}]=\not 0\\ &\Rarr &&[\hat{J^2},\hat{J_1^2}]=[\hat{J^2},\hat{J_2^2}]=0\\ &\Rarr &&[\hat{J_z},\hat{J_1^2}]=[\hat{J_z},\hat{J_2^2}]=0 \end{aligned} \]
2.无耦合表象（对应简单塞曼效应）
对于耦合不强的两个分立角动量其z分量仍与哈密顿量对易，则易证：
\[[\hat{J}_{1z},\hat{J^2_1}]=[\hat{J}_{2z},\hat{J^2_2}]=0 \]
从而有分立角动量J1，J2及他们的z分量两两对易，构成力学量完全集。其函数空间的维度：
\[dim(\mathinner{| j_1,j_2,m_1,m_2 \rangle})=(2j_1+1)(2j_2+1) \]
3.耦合表象
在分立角动量耦合较强时，体系哈密顿量含有耦合项，与分立角动量的z分量不对易，分力角动量对应的磁量子数不是好量子数。但是总角动量的z分量与哈密顿量对易，又有：
\[[\hat{J^2},\hat{J_z}]=0 \]
从而分立角动量、总角动量及总角动量z分量两两对易，构成力学量完全集，其函数空间的维度为：
\[dim(\mathinner{| j_1,j_2,j,m \rangle})=\sum_{|j_1-j_2|}^{j_1+j_2}(2j+1)=(2j_1+1)(2j_2+1)\quad不变！ \]
4.实例——复杂塞曼效应与光谱精细结构
以下推导不详细，有很多模糊不清的地方，可以不看。
外弱磁场下，类氢原子的轨道角动量与自旋存在耦合：
\[\hat{H}'=\xi(\vec{r})\hat{\vec{L}}\cdot\hat{\vec{S}} \\\space\\ \Rarr\hat{H}=\hat{H}_0+\hat{H}'=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\nabla^2+\frac{Ze_s^2}{r}+\xi(\vec{r})\hat{\vec{L}}\cdot\hat{\vec{S}} \]
取耦合表象，但把其中的自旋（其量子数s必为1/2）替换为哈密顿量，仍然构成力学量完全集。其本征矢为：
\[\mathinner{| N,L,J,M \rangle} \\\space\\ take\quad \hat{H_0}\mathinner{| n,l,j,m \rangle}=E_{n}^{(0)}\mathinner{| n,l,j,m \rangle} \]
由微扰理论，微扰矩阵元：
\[\begin{aligned} (H')_{l'j'm',ljm}&=\mathinner{\langle n,l',j',m' | \hat{H}' | n,l,j,m \rangle}\\ &=\int_0^\infty R_{nl}^2\xi(\vec{r})r^2dr\mathinner{\langle l',j',m' | \vec{L}\cdot\vec{S} | l,j,m \rangle}\\ &=\frac{\hbar^2}{2}[j(j+1)-l(l+1)-\frac{3}{4}]\delta_{ll',jj',mm'}I_{nl}(\vec{r}) \end{aligned} \]
又由简并微扰理论知，能量的一级修正应为：
\[E_{nlj}^{(1)}=\frac{\hbar^2}{2}[j(j+1)-l(l+1)-\frac{3}{4}]I_{nl}(\vec{r}) \]
对于氢原子，同一能级轨道角动量的简并消除了。
对于钠原子的3p轨道：
\[n=3 \quad l=1 \quad s=\pm\frac{1}{2}\Rarr j=\frac{1}{2}或\frac{3}{2} \\\space\\ E_{31\frac{1}{2}}=\frac{\hbar^2}{2}[\frac{1}{2}\cdot\frac{3}{2}-1\cdot2-\frac{3}{4}]I_{31}(\vec{r})=-\hbar^2I_{31}(\vec{r}) \\\space\\ E_{31\frac{3}{2}}=\frac{\hbar^2}{2}[\frac{3}{2}\cdot\frac{5}{2}-1\cdot2-\frac{3}{4}]I_{313}(\vec{r})=\frac{\hbar^2}{2}I_{31}(\vec{r}) \]
这对应了钠双黄线，是光谱的精细结构。
（三）全同粒子体系及其波函数
1.全同粒子及其波函数的性质
全同粒子：质量、电荷、自旋等固有属性 完全相同的微观粒子。
全同性原理：在全同粒子构成的体系中，交换两个粒子不引起状态的变化：
\[\hat{H}(q_i,q_j,q_\Sigma,t)=\hat{H}(q_j,q_i,q_\Sigma,t) \\\space\\ i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(q_i,q_j,q_\Sigma,t)=\hat{H}(q_i,q_j,q_\Sigma,t)\Psi(q_i,q_j,q_\Sigma,t) \\\space\\ i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(q_j,q_i,q_\Sigma,t)=\hat{H}(q_j,q_i,q_\Sigma,t)\Psi(q_j,q_i,q_\Sigma,t) \\\space\\ \Rarr \Psi_{ij}=c\Psi_{ji}\quad描述同一个态 \\\space\\ \Rarr \Psi_{ij}=c^2\Psi_{ij}(why?)\Rarr c=\pm1 \\\space\\ \Rarr \begin{cases} \psi_{ji}=\psi_{ij}&交换对称函数&(玻色子)\\ \psi_{ji}=-\psi_{ij}&交换反对称函数&(费米子) \end{cases} \]
对称性守恒：
\[\Psi(t_0+dt)=\Psi(t)+(\frac{\partial \Psi}{\partial t})_{t_0}dt=\Psi(t_0)+\frac{1}{i\hbar}\hat{H}\Psi(t_0) \]
2.无相互作用全同粒子体系波函数
\[\sum_i\hat{H_i}\psi=\sum_iE_i\psi\Rarr\psi=\sum_{p(j)}c_{p(j)}\prod_i\psi_j(q_i) \]
其中p(j)表示各种波函数的排列组合，其系数为cp(j)。
对于一个两粒子体系来说：
\[\Psi_S(q_1,q_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}[\psi_1(q_1)\psi_2(q_j)+\psi_1(q_2)\psi_2(q_1)]\quad对称 \\\space\\ \Psi_A(q_1,q_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}[\psi_1(q_1)\psi_2(q_2)-\psi_1(q_2)\psi_2(q_1)]\quad反对称 \\\space\\ if\quad \psi_1=\psi_2\Rarr\psi_A=0 \]
故而费米子不能占据同一量子态（泡利不相容原理）。对于多粒子体系来说是类似的：
\[\Psi_A(q_j)=\frac{1}{\sqrt{N!}}det|\{\psi_i(q_j)\}| \quad||内为Slater行列式 \\\space\\ \Rarr change\space q_i,q_j \quad \Psi_A'=-\Psi_A \\\space\\ if\quad\psi_i=\psi_j \Rarr \Psi_A=0 \]
3.两电子自旋函数
\[\begin{aligned} &&&波函数组合&&对称性&&s^2=s(s+1)\hbar^2&&s_z=m\hbar&&\mathinner{| s,m \rangle}\\ &\chi_S^{(1)}&&\chi_{\frac{1}{2}}(s_{1z})\chi_{\frac{1}{2}}(s_{2z})&&对称&&s^2=2\hbar^2&&s_z=\hbar&&\mathinner{| 1,1 \rangle}\\ &\chi_S^{(1)}&&\chi_{-\frac{1}{2}}(s_{1z})\chi_{-\frac{1}{2}}(s_{2z})&&对称&&s^2=2\hbar^2&&s_z=-\hbar&&\mathinner{| 1,-1 \rangle}\\ &\chi_S^{(1)}&&\frac{1}{\sqrt{2}}[\chi_{\frac{1}{2}}(s_{1z})\chi_{-\frac{1}{2}}(s_{2z})&&对称&&s^2=2\hbar^2&&s_z=0&&\mathinner{| 1,0 \rangle}\\ &&&+\chi_{-\frac{1}{2}}(s_{1z})\chi_{\frac{1}{2}}(s_{2z})]\\ &\chi_S^{(1)}&&\chi_{\frac{1}{2}}(s_{1z})\chi_{-\frac{1}{2}}(s_{2z})&&反对称&&s^2=0&&s_z=0&&\mathinner{| 0,0 \rangle}\\ &&&-\chi_{-\frac{1}{2}}(s_{1z})\chi_{\frac{1}{2}}(s_{2z})] \end{aligned} \]
前三者为自旋三重态，最后一个是自旋单态。