【量子力学】【三】量子力学中的力学量

（一）算符

\[\hat{F}u=v\space\space u,v\in f(z) \]

1.性质

（1）算符相等

\[\forall u \Rarr \hat{F}u=\hat{G}u \Rarr \hat{F}=\hat{G} \]

（2）单位算符

\[\forall u \Rarr \hat{I}u=u \Rarr \hat{I}为单位算符 \]

（3）加法、结合律、交换律

\[(\hat{F}+\hat{G})u=(\hat{G}+\hat{F})u=\hat{F}u+\hat{G}u\\ (\hat{F}+\hat{G})+\hat{M}=\hat{F}+(\hat{G}+\hat{M}) \]

（4）乘法

\[(\hat{F}\hat{G})u=\hat{F}(\hat{G}u) \]

（5）算符对易与反对易

\[\forall u \Rarr (\hat{F}\hat{G})u=(\hat{G}\hat{F})u \\ \space \\ (\hat{F}\hat{G})u=-(\hat{G}\hat{F})u \]

（6）逆算符（不是所有算符都有逆算符）

\[\hat{F}\hat{G}=\hat{I}\Rarr\hat{F}^{-1}=\hat{G}\space\space \hat{G}^{-1}=\hat{F}\\ (\hat{F}\hat{G})^{-1}=\hat{G}^{-1}\hat{F}^{-1} \]

（7）复共轭算符

\[\hat{F}^*=(\hat{A}+i\hat{B})^*=\hat{A}-i\hat{B} \space\space\space\space \hat{A},\hat{B}\in R^n \]

（8）转置算符

\[\int u^* \widetilde{\hat{F}}vd\tau = \int v\hat{F}u^*d\tau \\ \space \\ \widetilde{\hat{A}\hat{B}}=\widetilde{\hat{B}}\widetilde{\hat{A}} \]

（9）厄米共轭算符

\[\hat{F}^†=\widetilde{\hat{F}}^* \\ \int u^* \hat{F}^† vd\tau =\int (\hat{F}u)^* vd\tau \\ \space \\ if \space\space \hat{F}^†=\hat{F} \Rarr\hat{F}为厄米算符 \]

（10）线性算符

\[\forall u,v \Rarr \hat{F}(c_1 u+c_2 v)=c_1\hat{F}u+c_2\hat{F}v \]

（11）本征方程、本征值

\[\hat{F}\psi=\lambda\psi \]

  ψ为算符本征函数，λ为对应的本征值。

  ※物理量对应的算符都是线性厄米算符，其本征值是实数，本征函数相互正交：

\[证：①\hat{F}\psi=\lambda\psi\Rarr\psi^*\hat{F}\psi=\lambda\psi^*\psi\\ \Rarr \int\psi^*\hat{F}\psi d\tau=\lambda\int|\psi|^2 d\tau\\ \Rarr \int (\hat{F}\psi)^* \psi d\tau=\lambda\int|\psi|^2 d\tau\\ \Rarr\lambda^*\int|\psi|^2 d\tau=\lambda\int|\psi|^2 d\tau\\ \Rarr \lambda^*=\lambda \Rarr \lambda\in R \\ \space \\ ②\begin{cases} \hat{F}\psi_i=\lambda_i\psi_i \\ \hat{F}\psi_j=\lambda_j\psi_j \end{cases} \quad i,j\in Z^+且分立 \\ \space \\ \Rarr \int\psi_j^*\hat{F}\psi_i d\tau=\lambda_i\int\psi_j^*\psi_i d\tau\\ \space\space=\int(\hat{F}\psi_j)^*\psi_i d\tau=\lambda_j\int\psi_j^*\psi_i d\tau\\ \overset{\lambda_i \quad\neq \space\space\lambda_j}{\implies}\space\space\int\psi_j^*\psi_i d\tau=0,即函数正交 \]

  对于简并的情况可以采用施密特正交化方法使线性无关的n个波函数相互正交。

2.实例

  注意，以下方程的求解请参考梁昆淼先生的《数学物理方法》的数学物理方程部分。求解过程过于复杂，这里不复述。

（1）动量

  动量算符：

\[\hat{p}_x=-i\hbar\frac{\partial}{\partial x}\quad\hat{p}=-i\hbar\nabla \]

  本征值方程：

\[\frac{\hbar}{i}\nabla\psi_p(\vec{r})=\vec{p}\psi_p(\vec{r}) \]

  其解为：

\[\psi_p(\vec{r})=\frac{1}{2\pi\hbar^{\frac{3}{2}}}e^{\frac{i}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}} \quad\vec{p}\in R^3 \]

  易知：

\[\int_{\infty}\psi_{\vec{p'}}^* \psi_{\vec{p}} d\tau=\delta(\vec{p}-\vec{p'}) \]

（2）角动量

  角动量算符：

\[\hat{L}_z=-i\hbar\frac{\partial}{\partial \varphi}\\\space\\ \hat{L^2}=-\hbar^2[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta})+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^@}] \]

  本征值方程：

\[-i\hbar\frac{\partial}{\partial \varphi}\psi(\vec{r})=m\hbar\psi(\vec{r}) \\\space\\ -\hbar^2[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial \theta}(\sin\theta\frac{\partial}{\partial \theta})+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\varphi^2}]\psi(\vec{r})=l(l+1)\hbar^2\psi(\vec{r}) \]

  两个算符具有共同本征解，式中P是球谐函数（连带勒让德多项式）：

\[\psi_{lm}=(-1)^mN_{lm}P_l^m(\cos\theta)e^{im\varphi} \\\space\\ N_{lm}=\sqrt{\frac{(l-m)!(2l+1)}{(l+m!)4\pi}}\quad 归一化系数 \\\space\\ L^2=l(l+1)\hbar \quad l\in Z^+\quad \text{角量子数} \\\space\\ L_z=m\hbar\quad |m|\leq l\space\&\space m\in Z \quad \text{磁量子数} \]

  其正交归一化条件：

\[\int_0^{\pi}\int_0^{2\pi}(-1)^{m+m'}N_{l'm'}N_{lm}P_{l'}^{m'}P_l^me^{i(m-m')\varphi}d\theta d\varphi=\delta_{mm'}\delta_{ll'} \]

（3）氢原子

  设电子在r₁，氢原子和在r₂，其质量分别为m₁，m₂：

\[i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,t)=[-\frac{\hbar^2}{2m_1}\nabla_{r_1}^2-\frac{\hbar^2}{2m_2}\nabla_{r_2}^2+U(\vec{r}_1-\vec{r}_2)]\Psi(\vec{r}_1,\vec{r}_2,t) \\\space\\ take\quad \vec{r}=\vec{r}_1-\vec{r}_2\quad\vec{R}=\frac{m_1\vec{r}_1+m_2\vec{r}_2}{m_1+m_2} \\\space\\ m=m_1+m_2\quad m_{\mu}=\frac{m_1m_2}{m_1+m_2} \\\space\\ \Rarr i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(\vec{r},\vec{R},t)=[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla_{r}^2-\frac{\hbar^2}{2m_{\mu}}\nabla_{R}^2+\frac{e_s^2}{\vec{r}}]\Psi(\vec{r},\vec{R},t) \\\space\\ take\quad \Psi(\vec{r},\vec{R},t)=\psi(\vec{r})\phi(\vec{R})f(t) \\\space\\ \overset{分离变量法}{\implies}f(t)=Ce^{-\frac{i}{\hbar}E_{\text{总}}t} \\\space\\ \phi(\vec{R})=Ae^{\frac{i}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{R}}\quad\vec{p}=\sqrt{2m(E_{\text{总}}-E)} \]

  φ代表了氢原子整体的运动，而ψ代表电子与氢原子相对运动，满足：

\[-\frac{\hbar^2}{2m_{\mu}}\nabla_r^2\psi-\frac{Ze_s^2}{r}\psi=E\psi\quad(Z=1) \\\space\\ \nabla_r^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial^2}{\partial r^2})-\frac{1}{r^2}\frac{\hat{L^2}}{\hbar^2} \\\space\\ take\quad\psi=R(\vec{r})Y(\theta,\varphi) \\\space\\ \overset{\text{分离变量法}}{\implies} \frac{1}{R}\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial^2 R}{\partial r^2})+\frac{2m_{\mu}r^2}{\hbar^2}(E+\frac{Ze_s^2}{r})=\frac{1}{Y\hbar^2}\hat{L^2}Y=l(l+1) \\\space\\ \Rarr Y=(-1)^mN_{lm}P_l^m(\cos\theta)e^{im\varphi} \\\space\\ \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}(r^2\frac{\partial^2 R}{\partial r^2})+[\frac{2m_{\mu}}{\hbar^2}(E+\frac{Ze_s^2}{r})-\frac{l(l+1)}{r^2}]R=0 \]

  R的解R_nl的形式很复杂，这里略去，其归一化条件为：

\[\int_0^{\infty}R_{nl}^2(\vec{r})r^2dr=1\quad n >l\space\&\space n\in Z^+ \]

  于是有氢原子总波函数：

\[\Psi(\vec{r},\vec{R},t)=\psi_{nlm}(\vec{r},\theta,\varphi)\phi(\vec{R})f(t) \\\space\\ \psi_{nlm}(\vec{r},\theta,\varphi)=R_{nl}(\vec{r})Y(\theta,\varphi) \]

  其中n是主量子数，l为角量子数，m为磁量子数；R描述电子的径向分布，有n-l个节点，Y描述电子的角向分布。

  另外，易知氢原子电子的能量、角动量平方以及角动量在z方向投影的本征值和简并度：

\[\begin{cases} E_n=-\frac{m_{\mu}e_s^2}{2n^2\hbar^2}\quad & \sum_0^{n-1}{(2l+1)}=n^2度简并\\ L^2=l(l+1)\hbar^2 & 2l+1度简并\\ L_z=m\hbar & 非简并 \end{cases} \]

  当n=1，即基态时，氢原子电子能量为-13.597eV。

（二）算符与力学量

  对于经典物理量F，要得到其算符，只需要：

\[F(\vec{r},\vec{p})\overset{\vec{p}=-i\hbar\nabla}{\implies}\hat{F}(\vec{r},\frac{\hbar}{i}\nabla) \]

  物理量对应的算符都是厄米的，其本征函数构成正交归一完全系。体系处于F算符的本征态ψ_n是，测量对应力学量F必然得到对应本征值F_n；体系处于任意已归一化的的态ψ(r)时：

\[\psi(\vec{r})=\sum_n{c_n\psi_n}\iff c_n=\int{\psi_n^*\psi(\vec{r})}d\tau \]

  测量力学量F必得其本征值之一，且概率为:

\[P_n=|c_n|^2 \]

  且易知必然有概率和为1：

\[\sum_n{|c_n|^2}\overset{正交性}{=}\sum_{m,n}c_m^*c_n\int{\psi_m^*\psi_n}d\tau=\int{\psi^*\psi}d\tau\overset{归一性}{=}1 \]

1.力学量的期望及随时间的变化（守恒律）

（1）由上，易得：

\[\overline{F}=\sum_n{|c_n|^2F_n}=\sum_{m,n}c_m^*c_n\int{\psi_m^*F_n\psi_n}d\tau \\\space\\ =\int\psi^*(\vec{r})\hat{F}\psi(\vec{r}) d\tau\overset{更一般的}{\implies}\int\Psi^*(\vec{r},t)\hat{F}\Psi(\vec{r},t)d\tau \]

  如果态不是归一化的，则有：

\[\overline{F}=\frac{\int\Psi^*\hat{F}\Psi d\tau}{\int\Psi^* \Psi d\tau} \]

  另外，如果本征值F是连续的，只需要把求和形式改为积分形式，其结果是一样的：

\[\overline{F}=\int|c_n|^2F_n d\tau \]

  例如，对于氢原子电子基态，其z方向动量平方的期望为：

\[\psi_{100}=\frac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}e^{-\frac{r}{a_0}}\quad\psi_p^*=\frac{1}{(2\pi\hbar)^{\frac{3}{2}}}e^{-\frac{i}{\hbar}\vec{p}\cdot\vec{r}} \\\space\\ \Rarr c_p=\int{\psi_p^*\psi_{100}}d\tau \\\space\\ =\frac{1}{\pi^2(2a_0\hbar)^{\frac{3}{2}}}\int_0^{2\pi}\int_0^{\pi}\int_0^{\infty} e^{-\frac{r}{a_0}}e^{-\frac{i}{\hbar}pr\cos\theta}r^2\sin\theta drd\theta d\varphi \\\space\\ =\frac{(2a_0\hbar)^{\frac{3}{2}}\hbar}{\pi[a_0^2p^2+\hbar^2]^2} \\\space\\ \Rarr |c_p|^2=\frac{8a_0^3\hbar^5}{\pi^2[a_0^2p^2+\hbar^2]^4} \\\space\\ \Rarr \omega_pdp=|c_p|^24\pi p^2dp =\frac{32}{\pi}(\frac{\hbar}{a_0})^5\frac{p^2dp}{[(\frac{\hbar}{a_0})^2+p^2]^4} \\\space\\ \overline{p^2}=\int_0^{\infty}\omega_p p^2dp=(\frac{\hbar}{a_0})^2 \]

  当然，也可以用较为简便的方法：

\[\overline{p^2}=\int_{\infty}\psi_{100}^*\hat{p}^2\psi_{100}d\tau \\\space\\ =\frac{4}{a_0^3}\int_{\infty}e^{-\frac{r}{a_0}}\hbar^2\nabla^2 e^{-\frac{r}{a_0}}r^2dr \\\space\\ =\frac{4\hbar^2}{a_0^5}\int_0^{\infty} e^{-\frac{2r}{a_0}}r^2 dr=\frac{\hbar^2}{2 a_0^2}\int{t^2e^{-t}}dt=(\frac{\hbar}{a_0})^2 \]

（2）

\[\frac{d\overline{F}}{dt}=\int\Psi^*\frac{\partial \hat{F}}{\partial t}\Psi d\tau+\frac{1}{i\hbar}[\int\Psi^*\hat{F}(\hat{H}\Psi)d\tau-\int(\hat{H}\Psi)^*\hat{F}\Psi d\tau] \\\space\\ =\overline{\frac{\partial F}{\partial t}}+\frac{1}{i\hbar}\overline{(\hat{F}\hat{H}-\hat{H}\hat{F})}=\overline{\frac{\partial F}{\partial t}}+\frac{1}{i\hbar}\overline{[\hat{F},\hat{H}]} \]

  从而当力学量F不显含时间且与哈密顿量对易时，该力学量守恒。例如，自由粒子动量守恒，哈密顿量不含时时能量守恒。

  另外，一些空间对称性也会导致守恒。例如，中心势场中的角动量守恒；哈密顿量奇偶性确定时的宇称守恒。

2.对易关系 共同本征函数 力学量完全集

  当两个算符有共同的正交归一完全的本征函数时，两个算符对易（其逆定理也成立）。证：

\[\forall \psi=\sum_n{a_n\phi_n} \\\space\\ \hat{F}\phi_n=\lambda_n\phi_n\quad\hat{G}\phi_n=\mu_n\phi_n \\\space\\ \Rarr[\hat{F}\hat{G}-\hat{G}\hat{F}]\psi=\sum_n a_n [\hat{F}\hat{G}-\hat{G}\hat{F}]\phi_n \\\space\\ =\sum_n a_n (\lambda_n\mu_n-\mu_n\lambda_n)\phi_n=0 \\\space\\ \Rarr [\hat{F},\hat{G}]=[\hat{F}\hat{G}-\hat{G}\hat{F}]=0 \]

  将力学量的数量拓展至n个，这些力学量两两对易，拥有共同本征函数，则在这些力学量的共同本征态中可以同时具有确定值；当这些力学量完全确定体系状态时，称为力学量完全集。例如，氢原子的能量、角动量和z轴角动量（暂时不考虑自旋）。

3.非对易 不确定关系

  设

\[[\hat{F},\hat{G}]=i\hat{k}\quad \hat{k}为一个算符（或数） \\\space\\ take \quad \Delta\hat{F}=\hat{F}-\overline{F}\quad\Delta\hat{G}=\hat{G}-\overline{G} \\\space\\ \Rarr I(\xi)=\int|(\xi\Delta\hat{F}-i\Delta\hat{G})\Psi|^2d\tau \\\space\\ =\int[\xi(\Delta\hat{F}\Psi)^*+i(\Delta\hat{G}\Psi)^*][\xi(\Delta\hat{F}\Psi)-i(\Delta\hat{G}\Psi)]d\tau \\\space\\ =\xi^2\int(\Delta\hat{F}\Psi)^*(\Delta\hat{F}\Psi)d\tau \\\space\\ +i\xi\int{[(\Delta\hat{G}\Psi)^*(\Delta\hat{F}\Psi)-(\Delta\hat{F}\Psi)^*(\Delta\hat{G}\Psi)]}d\tau \\\space\\ +\int(\Delta\hat{G}\Psi)^*(\Delta\hat{G}\Psi)d\tau \\\space\\ \overset{厄米性，期望公式}{\implies}\xi^2\overline{(\Delta\hat{F})^2}+\overline{(\Delta\hat{G})^2}+i\xi\overline[\Delta\hat{G},\Delta\hat{F}] \\\space\\ as\quad [\Delta\hat{G},\Delta\hat{F}]=(\hat{G}-\overline{G})(\hat{F}-\overline{F})-(\hat{F}-\overline{F})(\hat{G}-\overline{G}) \\\space\\ =\hat{G}\hat{F}-\hat{F}\hat{G}=-i\hat{k} \\\space\\ I(\xi)=\xi^2\overline{(\Delta\hat{F})^2}+\xi\overline{k}+\overline{(\Delta\hat{G})^2}\ge 0 \\\space\\ \Rarr\overline{k}^2\le 4\overline{(\Delta\hat{F})^2}\overline{(\Delta\hat{G})^2} \iff \overline{(\Delta\hat{F})^2}\overline{(\Delta\hat{G})^2}\ge\frac{\overline{k}^2}{4} \\\space\\ not\space seriously\Rarr\overline{\Delta\hat{F}}\cdot\overline{\Delta\hat{G}}\ge\frac{\overline{\hat{k}}}{2} \]

  这说明不对易的两个力学量一般不能同时具有确定值，其“均方差”之积应大于某个数，这被称为测不准原理。但有学者认为这是粒子本身的性质，而不是测量误差导致的，应为不确定关系。

  这个关系可以用来估算物理量量级。例如，对于氢原子能级：

\[p\cdot r≈{\hbar}\Rarr p≈\frac{\hbar}{r} \\\space\\ \Rarr E=\frac{p^2}{2m}-\frac{e_s^2}{r}=\frac{\hbar^2}{2mr^2}-\frac{e_s^2}{r}\ge-\frac{\hbar^2e_s^4}{2m}=-13.6eV \]