柔性电子——转印技术

一、转印技术概述

1.发展背景

　　柔性和可拉伸无机电子产品的发展，消除了平面、刚性、脆性设计约束，从而诞生了诸多新应用，如图1

 

 

（a)为将SI-CMOS电路转移到PDMS基板上；（b）为基于可压缩硅光电的半球形电子眼摄像机、（C）多功能生物相容界面的球塞导管，用于心心电生理检测和；（d）超薄保形生物集成神经电极阵列转印在可溶解的丝绸基材上；（e）多功能表皮电子系统、（f）GaInP/GaAs 异质双极阵列晶体管转印到可生物降解的纤维纳米基质上，并包裹在3mm树枝上（g）可弯曲的光伏模块，用于太阳能电池制备（h）μLED转印到PDMS衬底上，并在铅笔尖头上紧密拉伸、（i）转印到薄板上的蓝色LED

 图1  通过转印实现的柔性和可拉伸无机电子设备

 2. 转移技术的基本原理——粘合调制

 转印一般会使用到柔软的弹性印章，可调节供体基板之间的微型设备（通常称为墨水）以及第二个接收器基板，如图2所示

 图2 转印操作过程和原理

a 1）在供体上准备墨水基板以可释放的方式。（2）回收过程：使用弹性体印章来回收墨水。（3）印刷工艺：印刷油墨到接收器基板上。

b  印模/油墨/基材结构中的两个界面。   c 粘附强度受外部刺激调节，显示高（ON）和低（OFF）粘附状态，

　　转印过程属于断裂力学范畴，其中涉及具有两个界面（印章/油墨和油墨/底物界面）的三层系统（印章/油墨/基材），转印的产量关键取决于转换能力，即强状态和弱状态之间的粘附以进行拾取和印刷。转印取决于印章/墨水/之间的竞争性断裂，而墨水与基材界面关系决定了是拾取还是打印。拾取过程中，图章/墨水界面应比墨水/基材界面强，以便图章可以吸附墨水。打印过程中，印章/墨水界面应弱于墨水/基材界面，以便可以从印章上释放墨水。

　　通常，墨水与基材的粘附性被视为常数，因而转印的关键取决于墨水与印章的粘附能力。

图2 C 反映了转印的基本原理：油墨/基材界面的粘合强度保持恒定（红色线），通过改变印章与油墨的粘合强度实现转印——粘合强度强，则为拾取，粘合强度弱则为印刷。

　　而印章与油墨的粘合强度可通过外部调制，如剥离速度、横向运动等。

　　粘附转换性（adhesion switchability），即最大粘合强度到最小粘合强度范围值，可用于评估粘合力调制性能。

3.不同种类的转印技术其基本概念和基本原理

　　根据上节2所述原理，转印技术可分为表面化学和胶粘合转印（surface chemistry and glue assisted transfer printing ）、动力学控制转印（ kinetically controlled transfer printing）激光驱动非接触转印（laser-driven non-contact transfer printing）仿壁虎表面辅助特定转印（ geckoinspired transfer printing）仿蚜虫转印技术（ aphidinspired transfer printing）。

（1）表面化学和胶粘合转印

　　1） 为增强转印的可靠性，一般通过表面化学处理或使用胶水改变界面粘合强度。

　　拾取所需的图章/油墨强附着力是通过   轻微氧化的PDMS压模表面   和   通过缩合反应涂布在目标油墨上的SiO ₂薄膜    之间的   Si-O-Si   化学键实现；

　　印刷则通过涂一层薄薄的胶水来增强界面粘合，通常发生在液体/未固化状态、部分固化状态、或处于低模量的状态。未固化或部分固化的胶是通过加热进一步固化或紫外线曝光至能够增强油墨与接收器基材之间的粘合力的状态。

　　尽管表面化学和胶水可以增强拾取的可靠性和印刷化学品的密度，但密度和化学结合物必须经过精心设计，以便成功转移印章中的墨水。而且，为增强印章/油墨附着力而增加的额外的SiO₂薄膜涂层会使工艺复杂化，还可能会导致频繁更换印章，转印后SiO ₂层的化学反应与印章上的胶水污染。

　　2） 供体基材的表面处理也是关键因素。

　　一些材料与供体基材很强的附着力，因而进行适当的表面处理例如自组装的单分子膜以减弱油墨与供体基材之间的附着力。例如，在转移印刷胶体量子点的情况下，纳米颗粒与底物之间的相互作用应处于有效转移打印的适当范围内，并且需要特定的表面处理（例如，十八烷基三甲糖基的涂层车道自组装单层通常是在施主基板上的纳米粒子涂层溶液。

 图3 典型的表面化学和胶水转印工艺

　　a（1）利用轻微氧化的PDMS表面之间的Si–O–Si化学键拾取印章，并在GaAs导线阵列上涂覆新鲜的SiO 2膜。（2）从PDMS转移GaAs线阵列，压印到涂有PU薄层的PET板上。经ref许可转载。

　　b（1）转印印刷方法的插图（2）溶剂可剥离胶带和在180 o剥离下引入丙酮之前和之后3M 3850胶带的测量粘合强度图

　　c 通过表面化学和胶粘辅助转移印刷实现的设备和结构技术。（1）一种高性能薄膜晶体管，其构建在光敏环氧涂层的PET基板上。（2）在聚酰胺酸涂覆的PI基板上的3D硅n沟道金属氧化物半导体反相器阵列。（3）一个EMG传感器安装在前臂皮肤上，用于通过可剥离溶剂的胶带进行测量。

（2）动力学控制转印

　　粘弹性印章粘附效应与速率相关，高速可以从供体基材上取下油墨（〜10mm / s或更高），然后低速（<1 mm / s）将墨水打印到接收基材上，如图4所示。可以通过控制剥离速度实现图章/墨水界面。

 

a 转移印刷过程的示意图：高速拾取和低速打印。

b通过向下滚动获得的临界能量释放速率，速率依赖于PDMS平板的倾斜度。

c动力学控制转移印刷的标准。 

d通过动力学控制转移印刷实现的结构，电子和光电技术。（1）在环境条件下直接打印到100 mm上的大型（30 mm×38 mm）I形硅微结构阵列砷化镓晶片以平行方式。经ref许可转载。（2）三种方式的选择性检索和非选择性打印无机LED的面积扩大。（3）可弯曲GaAs太阳能电池阵列。（4）GaN LED阵列印刷在塑料基板上

图4 动力学控制转印

　　图4c中的两条曲线，临界剥离速度V_C 将拾取和打印方式分开。拾取发生在 剥离速度大于v c时，印刷发生在 剥离速度小于v c时。因为 粘合强度的调节范围有限，在动力学上

受控转移打印可能无法从打印机中检索墨水 供体基材，油墨/基材界面牢固，无法打印 将墨水涂到接收器基板上，以弱化墨水/基板 接口。为了提高弱印刷的产量 油墨/基材界面，很多学者做了不少研究，不再赘述。

　　运动控制转移印刷技术已经广泛用于制造柔性和可拉伸的无机物大规模并行电子设备（图4 d-1）或选择性模式（图4d-2）。一些通过动力学控制的设备转移印刷技术如图4d-3所示用于砷化镓太阳能电池阵列和图 4d-4用于柔性GaAs LED阵列。

　　尽管动力学控制转移印刷技术简单方便，但它的局限性包括

　　1）需要额外的速度控制仪器，2）在极高的剥离速度下的粘合强度仍然相对较低，这对于高度可靠的检索而言并不理想；3）在极低的剥离速度下的粘合强度仍然相对较高，这对于高度可靠的系统而言并不理想；（4）粘合切换性相对较低

（3）激光驱动非接触转印

该转印技术可实现无限粘附力切换，非接触转移印刷技术， 72， 73

利用大热量

加热时印章/墨水界面的机械不匹配

高达275°C以上的激光脉冲驱动分层和

允许非接触式打印，其性能独立于

接收器基材的几何形状和特性。图 5 一个 72 出版于

处理激光驱动的非接触式转印的典型周期

印刷过程。弹性PDMS印章与对齐

与供体基材接触以回收墨水。

然后将着墨的印章靠近接收器基板（a

接收器上方几微米的距离）和激光脉冲用于

加热印章/墨水接口。随着温度升高，

能量释放率也随着示于图 5 湾 72 一旦

能量释放率达到临界值，墨水开始

从邮票上分层，然后掉落到接收器上

基质。

Li等。 74 ， 75 建立了热力学模型来获得

系统中的温度升高和能量释放率

在裂纹尖端。通过使能量释放率与功相等

界面的附着力，分层的定律

（4）仿壁虎表面辅助特定转印

（5）仿蚜虫转印技术

 

未来的挑战、发展和应用