[1]崔进京,文丹良,徐丽,陈爽,张晓升.基于激光诱导石墨烯的柔性传感器最新研究进展[J].功能材料与器件学报,2021,27(04):304-314.
电子皮肤器件作为其中重要的一部分，它是一种模拟人类皮肤功能、灵敏感知外界多种细微刺激信号的电子设备的统称
电子皮肤主要通过柔性电子技术制备，传统方法主要有: 传统的沉积/蒸发、光刻、刻蚀等，但是这
些精密的制造工艺可能不适用于电子皮肤的传感系统的制备。
在众多的导电材料中，石墨烯由于其良好的物理化学性能备受关注，但它的应用受限于其复杂的制备工艺。2014 年，James M．Tour 团队发现了激光诱导石墨烯( laser induced graphene，LIG) ，
LIG 表现出的高电导性、高热导率、高比表面积等优势，为石墨烯基器件的制备提供了一种单步式的加工方案。相比于传统的石墨烯制备工艺，该工艺具有衬底选择范围广、加工步骤简单、便于图形化设计等的优势，为多功能的集成提供了一种可行的策略
石墨烯的制备工艺
电子皮肤器件为了实现多功能集成，需要更多特异性材料以及复杂的加工步骤。因此引入高质量、低成本的工艺制备多功能的柔性器件受到学术界和企业界越来越多的关注
近年来，可扩展的激光直写 术( laser directwriting，简称 LDW) 为石墨烯的制备提供了一种有效的策略。激光具有多种类、多精度的选择性，可以改变材料的结构和性能。因此，激光技术在石墨烯薄膜的合成和功能化以及制备高性能的功能器件方面具有更强的竞争力。
在 2010 年，激光还原氧化石墨烯的方法被发现，由于氧化石墨烯( GO) 本身是绝缘的，通过激光进行还原处理，去除其中的含氧基团生成导电的还原氧化石墨烯( rGO) 。这种激光辅助加工方式相比于高温热还原法、还原剂化学还原法，已经在技术上显著提升了生产效率。
虽然激光处理后 rGO 的电导率可以部分恢复，但由于 sp2碳网络中存在大量缺陷，使其物理性质发生了变化，并且还原氧化石墨烯不完全等于石墨烯，所以该方法制备应用于石墨烯基电子器件也存在一定的局限性。
在 2014 年，James M．Tour 团队发现了激光诱导石墨烯( laser－induced graphene，简称 LIG) 。具体制备方法是在大气环境条件下，用 CO2红外激光在 PI衬底上进行扫描，激光为PI 衬底提供了的局域高能量，由于激光辐照引起的光热效应，使得 C = O 和 N－C 键断裂，剩余的碳原子进行重组，最后生成的黑色物质被称为 LIG( 如图 2( a) 所示) 。
由于脉冲激光辐射，局部温度升高( ＞2500 ℃ ) ，PI 薄膜中 sp3杂化碳原子光热转化为 sp2杂化碳原子，因此 LIG 具有高导电性。在这过程中，所需激光临界能量密度为 5．5 J/cm2。诱导衬底 PI 薄膜是一种有机高分子材料，具有良好热稳定性、机械性能、抗腐蚀性、介电性能、较低的热膨胀系数。
通过相关测试表征，证实了这种黑色物质是石墨烯: 扫描电子显微镜图像表明了其内部多孔的结构特点( 如图 2( b－c) 所示) ，拉曼光谱曲线中较高比率的 IG /ID和 XＲD 曲线中峰值体现了石墨烯的高结晶状态，I2D /IG约为 1 表明了石墨烯层数较少的特点，D 峰的存在是由于石墨烯内部存在缺陷或者弯曲结构( 如图 2( d) 所示) 。
相关研究表明，该激光诱导工艺制备的 LIG 展现出了高比表面积( 340 m2 /g) 、高热稳定性( ＞900 ℃ ) 、良好的电导率( 5 ～ 25 S /
cm) 的优势。
柔性电子常用材料
制备多功能的电子皮肤器件往往会引入多种材料。这类材料一类是电子皮肤的衬底/基底，主要有
柔性热塑性聚合物，如聚碳酸酯、聚酰亚胺( polyimide，PI) 、聚氨酯等，它们具有良好的机械性能; 以及软硅基弹性体( 如聚二甲基硅氧烷等) ，它们具有良好的生物兼容性、光学透明性以及可拉伸性等特点。
另一类材料是导电纳米材料: 包括金属纳米材料( 如 Ag、Cu、Au、Al、Zn 等) 和碳基纳米材料( 如碳纳米管、石墨烯等) ，它们具有良好电气性能、机械性能、物理化学性能，金属纳米粒子具有高导电性，但需要沉积足够厚的金属薄膜来确保传感器的导电路径的连通性。
碳纳米管的电导率高，加工性能好，生产成本低。然而，由于碳纳米管的管型差异很大，很难形成面积大且均匀的膜。
基于激光诱导石墨烯的单模态传感
近七年以来，由于 LIG 良好的物理化学性能以及单步式的制备工艺，激起了各领域研究者的兴趣，特别是在柔性传感领域，石墨烯发挥着它的独特的优势。本小节将从基于激光诱导石墨烯的单模态传感出发，探讨其在应变、温度、气体、湿度传感方面的应用。
基于激光诱导石墨烯的应变传感器件
应用于电子皮肤的应变传感器按原理分主要有两类:
- 一类是电容式应变传感，它是基于几何变形引起电容变化的原理，由于受限于几何效应，因此其灵敏度较低;
- 另一类是电阻式应变传感，它是基于导电通路变化引起电阻变化的原理。
激光诱导石墨烯内部自身具有多孔的网络状结构，常设计为电阻式传感器
2015 年，Luo 等人系统地研究了激光功率和扫描速度对 LIG 压阻传感器的性能影响，制备了一种柔性的应变传感器，其衬底 PI 薄膜厚度为 127 μm，优化后的 LIG 传感器的灵敏度比商业应变片高近 10 倍，应变因数为 112，可以进行手势和脉搏的检测。
2018 年，Carvalho 等人首次研究研究了一种基于紫外激光的 LIG 应变传感器，其分辨率提高了两倍，实验中还对比了不同厚度 50μm、75 μm、125 μm 的衬底制备的 LIG 质量。该器件为小型化 LIG 可穿戴设备提供了一种策略( 如图3( a) 所示) 。
2020 年，Kulyk 等人探索了激光功率、扫描速度和聚焦距离等参数对 LIG 性能的影响( 如图 3( b) 所示) 。他们用滤纸做衬底制备了一种机械传感器，应变因数为 42，该弯曲传感器可以实现长达 21 h 的连续测量，为低成本、可持续和环境友好的传感器件提供了一种策略
另外，由于传统的 PI 薄膜本身不具有可拉伸性，因此研究人员展开了一系列将 LIG 转移到可拉
伸的柔性衬底上的工作，这将拓宽 LIG 的应用场景。
2015 年，Ｒahimi 等人研究了一种基于 LIG 的高可拉伸的单方向的应变传感器。将 PI 衬底上的 LIG转移到 PDMS 柔性衬底上，转移后 LIG 厚度大致为30 μm，相比于基于复合导电纳米材料的应变传感，该器件利用 LIG 的各向异性可以达到更高的灵敏度。
此外，2019 年，Jeong 等人用 355 nm 的激光器制备 LIG，通过移除未诱导的 PI 膜，形成一个基于PDMS 基底( 400 μm) 的 LIG 应变传感器，应变灵敏度为 160，整个器件具有 30%的拉伸性，可以实现手指弯曲动作的检测。
2020 年，Dallinger 等人基于医用聚氨脂胶带/LIG 材料制备了可拉伸导体( 如图3( c) 所示) 。通过改变激光系统参数，对不同激光加工功率制备的内部多孔状 LIG 和表面纤维状 LIG的电阻特性进行分析总结，并进一步制备了灵敏的触觉传感、应变传感，可用于触摸开关、人体呼吸监测等。
除了以上对于激光加工参数以及器件衬底的探索，研究人员还通过修饰 LIG 的表面结构和成分来提升其器件性能。比如，MoS2 的修饰显著降低了LIG 中的裂纹，提高了传感器的机械强度。Chhetry等人设计了一种基于 MoS2 /LIG 复合材料的应变传感器。此外还有一些基于 LIG 的新型复合结构以及图形化阵列式的应变传感也得到了研究。
另外，2017 年清华大学的 Tao 团队利用 LIG 高热导率、低热容量、高电导率等优势，基于 LIG 研究了一种智能人工喉咙( 如图 3( d) 所示) ，它可以同时作为声音传感和声源。该器件的 PI 薄膜衬底厚度为 25 μm。
其作为声音传感的主要原理是当LIG 片被放置在一个声源附近( 例如扬声器或喉部) ，由于 LIG 与声源的相互作用，LIG 的电阻会发生微小的变化，这与应变传感器有类似的工作机理。不同声音产生的电阻变化具有不同的幅度和频率，通过建立数据库和机器学习可以进行声音识别。另一方面，人工喉咙会灵敏感知聋哑人在发声时喉部的震动频率，根据这个人说话的习惯和发音频率，数据处理器会匹配相应的信号，再传回到 LIG 使它发声。
基于激光诱导石墨烯的人工喉具有一步制备、效率高、成本低等优点，将在语音控制、可穿戴电子等诸多领域开辟实际应用。
基于激光诱导石墨烯的温度传感器件
温度感知是电子皮肤触觉感知的一个重要方面，在可穿戴设备中，可用于实时监测体温，作为发
烧、中暑、感染等病症的预警。商用的温度传感器主要由纯金属或者陶瓷基半导体制备而成，由于其固有的刚性，与电子皮肤设备不兼容。相比之下，电子皮肤器件的温度传感可实现连续的温度监测，具有实时映射的能力。
相关实验表明，虽然石墨烯为零带隙的半金属，但是它的性能更接近本征半导体。在受热时会伴随着电子空穴对的热激发，电子空穴对浓度增加;同时，热运动也促使载流子 － 声子在层间的散射，基于以上原因激光诱导石墨烯和碳基材料表现出类似的负温度特性。
2017 年，Marengo 等人制备了一种柔性的温度传感，通过激光诱导工艺在 PI 衬底( 125 μm) 上设计了一种蛇形的温度传感器，当温度从 22 ℃ 升高到 58 ℃时，温度传感器的电阻下降约 4%。该器件所采用的材料和制备工艺具有较高的通用性。这种传感器可以灵活的应用于可穿戴设备。
Bobinger等人制备出一种基于 LIG 的温度传感器，衬底 PI 薄膜厚度为 125 μm，该传感器灵敏度为－0．00046 /℃。但是，将 LIG 转移到柔性多孔 PDMS 衬底( 500μm) 上之后，LIG 表现出正的温度系数 0．04 /℃ ( 如图 4( a) 所示) 其原因可能是: 由于多孔弹性体支撑基板在热加热时膨胀，导致 LIG 电阻变大。
基于激光诱导石墨烯的气体传感器件
随着人们对身体健康的关注度逐渐提高，越来越希望可穿戴设备不仅要具有检测生理信号的功能，还期望其能够检测潜在的危险，比如环境中的有毒气体的实时监测。因此，针对可穿戴设备的气体传感器也展开了深入研究。
对于气体传感的敏感材料，二维石墨烯由于具有较高的比表面积，表现出独特的优势。气体化学吸附或者物理吸附和脱附可以改变石墨烯的电子性能。相关研究表明，石墨烯可以高精度检测 NH3、SO2、H2、NO2等气体。
2019 年，美国莱斯大学的 Stanford 等人基于LIG 的焦耳热原理研究了一种可确定气体混合物的组成的气体( 如 N2和 CO2 ) 传感器件，如图 4( b)所示。
由于不同气体具有不同的热导率，因此会产生不同的电阻响应。该器件应用于穿戴设备可用于有毒气体的预警。
进一步，2021 年，清华大学的任天令团队设计了一种基于 LIG 的 NO2传感器和自报警系统( MMSA) ，衬底 PI 薄膜厚度为 500 μm，叉指状的 LIG作为电极，二硫化钼( MoS2 ) 作为敏感材料，可以实现高灵敏度( 5 ppm 为 86．81%，250 ppb 为22．90%)传感。同时，LIG 的热声效应可以产生报警的声音信号，实验证明该系统在 NO2浓度超过 60%时产生报警响应。该工作借助 LIG 良好的电热性能，克服
了 MoS2 常温下传感性能差的难题。另外，如图 4( c) 所示，基于 LIG 的具有自加热效应的新型 NO2气体传感器也得到了研究。
热声效应是指固体介质与振荡流体之间产生的时均能量效应，产生沿着(或逆着)声传播方向的时均热流和时均功流。按能量转换方向的不同，热声效应分为两类：一是用热能来产生声能，包括各类热声发动机；二是用声能来输运热能， 包括各种回热式制冷机。可产生热声效应的流体介质必须有可压缩性、较大的热膨胀系数、小的普朗特数，而且对于要求较大温差，较小能量流密度的场合，流体比热要小，对于要求较小温差，较大能量流密度的场合，流体比热要大。
基于激光诱导石墨烯的湿度传感器件
人体皮肤没有特定的湿度感受器，而是通过机械感受器和热感受器感知湿度的变化。在可穿戴设备中集成湿度传感器有利于使用者对周围环境的感知。由于多孔激光诱导石墨烯电极具有良好的导电性能和较高的机械稳定性，因此它成为了可用于湿度传感的候选材料。
基于激光诱导石墨烯的多功能器件
除了以上基于激光诱导石墨烯的单模态传感器，面向多功能的复合器件也得到了研究，这也将提高可穿戴设备的灵活性和多样性。
2019 年，重庆大学的 Tao 等人创新性的结合LIG 优异的力学性能和声学性能，制作了一种用于生理信号检测和自我报警的双功能器件( 如图 6( a)所示)
图形化的应变传感的灵敏度因数高达316．3，可以检测各种生物信号，如手腕脉搏，呼吸等。它们还具有自报警功能，在发生持续超过 10 s 的呼吸暂停时发出警报。这为健康监测传感器提供了一个全新的思路。
将现代可穿戴电子产品集成到传统防护服中，赋予其多功能的智能功能是非常必要的。然而，如何在保持纺织品固有的灵活性和透气性的同时，通过实用的方法将电子产品集成到服装中，仍然是一个挑战。对此，清华大学的 Wang 等人研发了一种基于 LIG/凯夫拉尔纤维的自供电智能防护服( 如图 6( b) 所示)
在凯夫拉织物上制备了基于 LIG的柔性锌空气电池、心电图电极和 NO2 传感器，其中，气体传感的原理是利用 LIG 的 P 型半导体性，NO2气体会吸附电子，从而使空穴浓度增加。该研究为纺织电子产品的制造提供了一种灵活、快速的途径。
由于人体汗液中存在丰富的生理信息，从传统的血液分析到使用可穿戴传感器的原位汗液分析，可以提供一种无创、连续的方法来监测代谢物，并指导个性化的健康和代谢管理。
对此，2020 年，北京大学的宋宇等人制备的一种激光雕刻的可穿戴电子器件，通过激光不同的加工模式**( 光栅模式和矢量模式)** 制备不同功能的传感器，制备了集物理传感( 温度和应变传感) 和化学传感于一体的皮肤贴片，可用于监测体温和呼吸频率、检测汗液的生物标记物( 酪氨酸和尿酸) ，为痛风和代谢紊乱等相关疾病提供分子水平的理论依据。
由此看出，基于激光诱导石墨烯的物理传感和化学传感的复合，体现了 LIG 为多功能器件的集成提供了一种统一工艺的思路，这简化了多功能器件的制备周期，拓宽了可穿戴设备的应用场景。
总结与展望
综上所述，与其他电子皮肤器件制备工艺相比，激光诱导石墨烯工艺更具优势: 首先，该工艺过程避免了高温环境、有毒化学溶剂以及与衬底直接接触，具有单步式快速加工成型的优势。
其次，激光可以通过电脑端控制直接实现图形化精确加工，而不需要掩膜，这有利于制备各类基于图形化 LIG 的器件。
最后，该工艺的衬底选择覆盖面积广，大多都是常用的材料，因此在制备高性能的 LIG 的同时也能实现低成本加工，这有利于面向未来 LIG 电子器件批量生产。所以，激光诱导石墨烯工艺将为多功能可穿戴器件的制备提供一种新思路。
基于激光诱导石墨烯的良好的物理化学性能，与之相关的传感器件也得到了研究。利用其高比表面积、高电导率、良好的机械性能、负温度特性、高热导率、表面吸附性、自身的热声效应等优势，在单模态传感方面，应力、压力、温度、气体、湿度传感等方面都表现出石墨烯的独特优势。在多功能器件方面，物理传感与化学传感的复合赋予了可穿戴设备更广阔的应用场景。
在未来，许多相关研究有待开展。比如: 在工艺方面，LIG 的石墨化机理还有待深入研究，这有助于制备高质量、低缺陷的石墨烯，这也将从本质上提升石墨烯器件的性能。
此外，目前制备技术不能十分精确地调节 LIG 内部结构，如何调节其内部微观结构还有待系列性研究。
另外，为减小对环境污染以及与可穿戴设备适配，还应探索更多可降解、生物兼容性高的衬底材料。在基于 LIG 的传感方面，目前单模态传感种类较多，但多功能集成于一体的工作还相对较少，未来还需探究基于 LIG 多功能集成中面临的信号串扰等问题。在应用方面，基于 LIG 的器件尚未从实验室引入工业应用，未来还应解决器件长期使用中的稳定性问题。