柔性电子: Triboelectric Nanogenerator摩擦生电

嵌入摩擦生电纳米发电器的可伸缩纱线，可作为电子皮肤，用于生物力学能量收集和多功能压力感知

摘要:几乎没有研究将能量收集和自供电感知 整合到单个电子皮肤系统中。

SI-TENC (skin-inspired triboelectric nanogenerator)

由三股扭曲的镀银尼龙线制成的平面可设计的导电纱线网络嵌入到弹性体中，赋予SI-TENC良好的拉伸性能，灵敏度高，检测精度高，响应速度快，机械稳定性好。 最大平均功率密度为 230mW $m^{-2}$,SI-TENC能够点亮170个发光二极管，为电容器充电驱动小型电子产品。作为多功能自供电传感器，SI-TENG可以检测人体物理信号比如动脉脉搏，和声音振动。展示了几种原型品： 假手，自供电计步器/计速器，柔性数字键盘和8*8感知元素的压力传感器概念，有很好的应用概念。

要覆盖动态的不规则的表面和承受大量重复和长时间的机械刺激，比如压力,应变和弯曲。同时，还要有高伸缩性，高灵敏度，宽的感知范围和快速响应。

sensor: 基于压电效应[6, 18, 19]电容[20,21],压阻效应[1, 10, 22-24]

这种套话在论文中是可以用的。
依靠不同的活性材料和器件结构，每一种感知机制都有自己的特点。基于压电效应的压电传感器能够将机械信号转换为电信号，其具有超快响应，高灵敏度和低功耗。但是柔性，伸缩性较差，不能感知低的压力。压阻传感器依靠施加压力时电阻的变化。制造和器件结构简单，低能耗，大范围压力感知，压阻传感器被广泛研究，大多数感知很差，不能感知低压。电容传感器利用外部接触产生的电容变化，虽然他们在商业上取得了巨大的成功，小模量非结构弹性介质上的电容式传感器具有低压缩性和高粘弹性，分别导致灵敏度低、响应慢和松弛时间慢。 去感应电位，电容，电阻的变化，这些物理传感器使用conductive polymers导电聚合物,[22,24] metal nanowires金属纳米线,[5–7] graphene,石墨烯[18,21,23,25] and carbon nanomaterials 碳纳米材料[9,20] and possess complex micro- and nanostructures such as pyramids,[10,23] semispheres,[22,24] and cylinders.[6,7,26]具有复杂的微纳米结构,比如金字塔形，半球形和圆柱形。但是制造非常复杂，者阻碍了工业的大规模生产。除此之外，上述传感器不适合高能耗使用，很少有设计方案涉及到耐清洗问题，所有这些现有的因素严重限制了功能性电子皮肤应用的范围和深度(scope and depth).

能量收集和自供能
TENG(triboelectric nanogenerator)： 利用接触起电和静电感应的耦合效应将机械能转换为电能[27-30],TENG的输出不仅能作为电源，也可以作为自供电传感器的信号。TENG： high efficiency， light weight， low cost, environmental friendliness and universal availability.在低频率的机械能采集和多功能自供电信号传感领域有很好的前景[31-37],将该技术集成到电子皮肤中会很六。

herein, 因此， 我们提出简单的，低成本的TENG制备方法，能同时收集生物机械能量和感知机械刺激，

使用三股捻在一起的镀银尼龙绳（three-ply-twisted silver-plated nylon yarn）构成平面内连续的链式的“Z”字形交错分布的导电网络，并嵌入到硅橡胶弹性体中，
（A continuous, planar, and “chain-link”
fence-shaped interlaced conductive network constructed from zigzag distributed three-ply-twisted silver-plated nylon yarn is embedded into the silicone rubber elastomer）
其透明度好，拉伸性好，压敏性高，机械稳定性好（adequate transparency, good stretchability, high
pressure sensitivity, and excellent mechanical stability）
$80 \times 40 mm^2$的SI-TENG可产生160V的开路电压， $230mWm^{-2}$的瞬时平均功率密度，能点亮170个发光二极管，给商用电容充电，给数字手表供电。能实时监测人体生理信号， 如动脉脉搏和声音振动。智能的手指触觉识别，实时的计步器和速度计，自供电的数字软键盘可以展示。
一个空间分辨率8×8的可伸缩的触觉传感阵列可以同时检测和画出机械应力引起的压力分布地图

triboelectric effect: 接触起电，实质是电荷的转移。两种不同的物体相互摩擦后，一种物体带正电，另一种物体带负电的现象[27-30],为提高输出性能，要选择合适的成对，具有相反摩擦极性的摩擦材料。

three-ply-twisted ？ 的镀银的尼龙包线作为电极

Figure 1a: 扫描电子显微镜观察到的表面形态，弹性体具有可拉伸、透明和机械稳定性等特点，是电子皮肤的理想包装材料之一[38-40], **silicone rubber (硅橡胶)**被选中作为弹性介质。
图1a， 平面网状传感路径，

基本的菱形结构的循环单元如figure1a的左上角展示，
SI-TENG的真实照片和局部放大的照片如图1b和1c， 1d展示其可以覆盖曲面，由于固有的柔软特性以及可伸缩的网络结构，它可以在任何平面方向上拉伸，可以承受任意复杂的变形，比如卷起来, 图1e。

SI-TENG的伸缩性是由于纱线“Z字形”排列和菱形交错的网络结构，如图1f，高h长l，厚度为d，当h=l=1.24mm, d=2.8mm,伸缩性可达30%， 皮肤的最大可伸缩性27%。因而在普通的表皮下能够正常工作，同时降低h，l，d可以提高透明性，更细致的制作方法在“experimental section”介绍。图1g介绍了工作原理，基于接触起电和静电感应的耦合效应，人体是一个良好导体，作为一切可穿戴设备的附着表面。对于我们的SI-TENG， **嵌入的镀银尼龙纱线与人体皮肤连接，**SI-TENG工作为单电极模式，人体皮肤作为另一个电极[40]，一个周期的移动可以简化为皮肤与SI-TENG的接触分离过程，一旦皮肤和硅橡胶接触，表面会发生起电现象，在人体皮肤和硅橡胶上产生数量相同的极性相反的电荷(1g-i)，硅胶带负电，因为其比人体皮肤和银能吸引更多的电子。两个平面重合，电荷之间几乎无距离，所以认为没有电势。当两个表面分离并逐渐远离时，由于静电作用，正电荷从人体皮肤转移到内部镀银尼龙线上，人体皮肤和内部纱线电极之间的累积电位差促使电子流动，产生瞬时电流(1g -ii),当两个摩擦层完全分离时，硅胶表面的负电荷和内部镀银尼龙线的正电荷达到平衡。
在完全分离的情况下，摩擦层表面没有电信号，反映了这一时期正负电荷的中和作用(1a-iii)注意，累积的电荷并不会立刻消失，而是由于绝缘体会保持一段时间。

在相反的情况下，为补偿电势差，在尼龙线上的电荷会通过外部负载流向人体皮肤(1a-iv),当整个系统恢复到接触状态(图1g, i)，硅橡胶的负电荷又被人体皮肤上的正电荷完全补偿，达到电荷平衡。在人体皮肤和SI-TENG的接触分离过程，通过外部负载，将会产生瞬时电流和电势。对发电过程获得更定量的理解，我们建立一个SI-TENG的理论模型，通过使用COMSOL Multiphysics创建的简单的有限元模拟来观察各组件在完全分离状态下的电势分布。(1a-h)

SI-TENG的输出性能指标包括：开路电压(OC voltage, $V_{oc}$),短路电流(SC current, $I_{sc}$)和短路电荷转移(SC charge transfer, $Q_{sc}$),

先提前讲一下，电极的材料和SI-TENG的结构参数，
使用的电极包括：silver-coated conductive nylon fabric，Ag nanowires(AgNWs),carbon nanofibers (CNFs),copper mesh,thick(0.1mm) and thin(0.01mm) copper foil（厚或薄的铜箔）。
四种尺寸的SI-TENG测试： h与l相等， 取2.24, 3.24, 5.24和10.24mm.
为保持一致，控制厚度为2.8mm，尺寸为 $80\times40 mm^2$？

h和l是单个单元的高和宽
3.24的yarn 有最好电学性能。主要原因可能有两个：

1. 对于固定面积的TECH，当电极的面积(S)很小时， $Q_{sc}$与S成比例,而当S足够大时， $Q_{sc}$急剧下降，当S很大时，电荷转移效率降低[30, 42],存在一个较优的点
2. 丝线来回布置形成大量并联的导电路径，对于单电极模式的TENG， 并联模式可以按比例放大输出，但是也与单元空间有关，当单元面积很小时，电场彼此干扰，导致输出降低，只有当足够大时，相互影响才能降到最低，

随着厚度d增加，电学性能先增加后降低最后稳定。
如果硅胶不能完全覆盖电荷，可能会由于电荷泄露而导致电学性能降低。当硅胶覆盖超出一定范围后，电学输出性能大大增强。然而随着厚度的增加，皮肤表面和电极间的电容会降低，电输出也会降低 $C = K\frac{A}{d}$

当拉伸应变达到160%，丝线滑动，导致无法电输出。在固定的20N的拉力下也测出几种拉伸程度下的电输出。(Figure S7).尽管拉伸是电输出有所下降，但在更高的拉伸状态下保持稳定，几乎不下降。

在最优的参数（d=2.8mm, h=l=3.24mm）下对频率响应做进一步讨论。在接触频率从1到5Hz逐步增加，[Figure 2 d-f],电压(=160V)和电容峰值(=60nC)基本稳定,但短路电流有明显增强(0.55-2uA),同时通过外接可变电阻R来测量平均电流，则平均功率密度 $P=I^2R/A$，A为有效接触面积，根据欧姆定律，随着R的指数增长，I先保持稳定，后迅速下降[Figure 2g],在1G $\Omega$的时候达到峰值[Figure 2h],h=l=3.24mm时的峰值功率密度P为240 $mWmm^{-2}$。同时具有长期的稳定性和耐用性，[Figure 2i] $V_{oc}和I_{sc}$在5万次负载后仍然没有显著的降低。

模拟家用洗涤环境(Figure S9a),每次洗涤过程持续20min，磁搅拌器的旋转速度控制在600rpm，并在每次洗涤干燥后测量了 $V_{oc}和I_{sc}$，[Figure S9c]，发现结果很好。

有很好的电输出性能， 可以作为采集生物机械能量的可穿戴电源。埋线电极可以使得SI-TENG有多样的图案设计，比如字母，数字，花等[Figure S10],不同的图案不会影响电输出，S10d-f做了证明，一个字母形状的SI-TENG，图案形状为“TENG”，可以使用不同颜色的纱线制造[Figure3 a], 如果四个字母独立分开，也可以独立点亮LED阵列，[Figure 3b and Movie S1, Supporting
Information],这启发我们设计智能键盘。在正常打手拍打下， $80\times40mm^2$可以点亮170LEDs，即使当被拉伸时[Figure 3c,d, Movie S2, Supporting Information]，收集到的电也可以存储在能量存储器件中(电池和电容器)，也研究了拍打频率在1-5Hz，电容(1-2uF)下的店里存储能力[Figure 3e-f],可以为电子表供电[Figure 3g, Movie S3, Supporting Information], [Figure 3h]记录了在充电过程中电压随时间的变化曲线，当达到手表的阈值电压后。开始工作，在持续拍打的情况下，电容会很快充电，补偿损失掉的电压。

将电输出作为负载力的函数来研究SI-TENG的压力敏感性，[Figure 3i],在力超过2N后，两者 $V_{oc}和I_{sc}$接近线性增长。[Figure 3j]在压力增加到25N时， $V_{oc}$仍具有规律性和可重复性，可以检测微小的压力比如脉搏震动和声音震动，[Figure 3k]将SI-TENG( $20\times20mm^2$)粘在志愿者的手腕处，测出不同身体条件下(正常的和锻炼后)的脉冲， [Figure 3l]一个脉冲波中三种不同的波[43,44],脉冲波也可作为实时的电流信号(Figure S11 and Movie S4),【Figure 3m】将SI-TENG贴在喉咙上来实现声音识别。

用于手指触觉识别的智能假手将在以下被展示，五个 $10\times8mm^2$的SI-TENG贴在手套的五个指尖上。【Figure 4a】收带上手套，已不同的指尖模式来接触不同的物体，比如五指张开伸直，用拇指和食指握笔，用前三个手指点击鼠标，用后三个手指抓住烧杯，用所有的五个手指抓住烧杯，通过SI-TENG，手指的实时的触觉动作被转换成可读、量化和实时电信号。当连续执行五个动作时，【Figure 4b】展示了电响应。当接触物体时，会产生反向电压峰值，当不接触时，只有很小的或几乎没有电压峰值。这种变化可能是由于接触手指的共同运动作用引起。手势与输出信号一致且特定，【Figure 4c】展示了五个手指都接触是自研软件界面的输出情况。

计步器/速度记录仪 用来记录步数，移动速度，移动距离甚至消耗的能量，在行走过程中，与地面最大的接触面积是脚后跟(heel)，因而，将SI-TENG缝在袜子的脚后跟上，【Figure 4d】，并在左脚和右脚各缝了一个，尺寸相同。来检测不同脚的不同。采集三种不同状态的信息（standing， walking and running）,结果在【Figure 4f】,正正弦分布，这是由于与地面的周期性接触分离。
在脚离开地面时，会产生前向电压峰值，可以用来记录步数，和移动速度，根据两个SI-TENG上收集的数据，移动步数( $n$)可以通过峰值电压的数量计算， 据估计， 成人男性的走路和跑步状态下的步长( $L$)约为0.7m和1m，因此移动距离(s)为 $s=n\times L$,每小时的移动频率 $f=3600/t$,t为每一步的时间，每小时的移动速度为 $v=f \times L$,【Figure 4g】软件界面的输出。

人机交互接口应该是便携，与可穿戴设备兼容，密封坚固不受污染，键盘作为输入接口，【Figure 4h】，1-9数字形式的纱线嵌入到硅胶内部，相邻的数字用不导电纱线进一步分开来尽量减少干扰，人类手指约为2cm宽，因而每个按键的尺寸设为 $20\times 20 mm^2$,【Figure 4i】,当按键按下，会产生一个瞬时的电信号，通过设定一定的阈值，可以容易的排除其他信号的干扰【Figure 4j】如果超出阈值，则认为按下该按键。

制作了 $8\times 8$的阵列，【Figure 5a】。8条弯曲的导电纱线分别放在上面(column x),下面（row y），每一根纱线与另一个电极层的所有纱线交联，构成交叉的导电网络。放在硅胶中，使之具有延伸性和耐洗性，

行和列之间的交叠区域构成了一个基本的感知单元（Figure 5a左上角），中间介电层将两个导电电极层隔开阻止电信号的干扰。（Figure 5a右上角），因而上下两层的输出信号是独立的，也就是说每一个单元都连接到两个独立的通道。为减小相邻像素之间的串扰，相邻的纱线也被硅胶隔开。【Figure 5b】 $60 \times 60 mm^2$,当拉伸时，弯曲的纱线会被拉直来适应拉伸【Figure 5c】， $8\times 8$的阵列可以分为64个单元【Figure 5d】，标记为ij(i.j=1,2……8)，上线电极层产生的电压为 $x_i 和y_j(y_j<=x_i)$,一般条件下，最大电信号来源于压力施加电。单点接触，可以很容易定位， $(x_{max}, y_{max})$,多点接触，可以得出压力等值图。

实验方法

弯曲纱线电极的准备

选择一种三股的镀银尼龙纱线（标称直径：180um, 电阻小于100 $\Omega cm^{-1}$, LessEMF.com）作为电极材料，选择聚丙烯酸酯胶片作为基板材料，钉子(nails)用来固定纱线的位置。

首先，直径为1.24mm的均匀规则的小孔通过激光切割（laser cutting）分布在聚丙烯酸酯胶片基板上，接下来将钉子放在孔中，用透明胶带将基板上的钉头进一步固定，防止脱落。
接下来，导电纱线缠绕在钉子上形成蛇形结构，在连续缠绕后，最后得到了一个具有菱形基本单元的平面连续导电网络。
导电网络的密度可以通过改变小孔的分布距离来调整。

SI-TENG的制备

选择硅胶作为弹性介质，按重量1:1将两种成分混合搅拌质层液体硅胶溶液(Ecoflex supersoft silicone 0050, Smooth-On, Inc.),接下来混合，在真空中脱气约5min，除去气泡。

使用泡沫胶带将上述基板包围，防止硅胶液体流出，接下来将液体倒入acrylic模型中，SI-TENG的厚度可以通过改变硅胶液体的数量决定。
在室温下约固话4h，将带有纱线网的弹性体膜从聚丙烯酸板上除去，使用镊子将残留在孔中的硅胶除去，

接下来将有纱线网的硅胶翻转，放在没有孔的聚丙烯酸板上，再次使用硅胶浸没，在真空条件下，弹性体表面被另一个与底部面积相同的聚丙烯酸酯胶板覆盖，在顶部的基板上施加一定的压力，挤出气泡和多余的硅胶，使得器件表面光滑，之后在固化，最终得到产品。