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芯片制造详解.刻蚀原理.学习笔记 五
一、刻蚀技术的分类
刻蚀技术分为两类：
一类是使用液态化学品的**湿法刻蚀(Wet etch)**让硅片在强酸强碱的泡澡淋浴中定量减肥；
另一类是使用气体等离子体的干法刻蚀(Dry etch)，让硅片在化学气体的离子轰击下局部瘦身。
其中湿法刻蚀最先诞生。
湿法刻蚀：
硅作为半导体，性质稳定，一般的强酸与它不会反应，要想腐蚀硅就只能，酸上加酸，比如浓硝酸加氢氟酸，让硅首先被硝酸氧化成二氧化硅，再被氢氟酸溶解去除。
同时为了防止硝酸的氧化分解，溶液中还会额外加一些醋酸(乙酸)。这种三酸混合(氢氟酸Hydrofluoric acid、硝酸Nitric acid、醋酸Aetic acid,简称HNA)，其中氢氟酸俗称化骨水。
一旦人体不慎接触，必须大量冲洗，然后去医院紧急处理，轻则拔指甲，重则截肢，这么做都是清毒救命。
二、刻蚀中三个关键指标
2.1 刻蚀速率
定义：物质被溶解的速度。
单位：每分钟损失多少微米的厚度。 刻蚀厚度(um)/刻蚀时长(min)
比如三酸化骨水，刻蚀速率为：480um/min，一张硅片放下去两分钟，就溶解干净了。
所以三酸的配比很重要，比如加大硝酸的比例，有助于表面充分氧化再被腐蚀，硅片表面更加光滑。
而增大氢氟酸的比例，刻蚀速度更快，硅片表面就更加粗糙。
其次，温度和搅拌也会影响刻蚀的速率。有时候也会运用物理手段。
比如增加超声波装置，产生机械波，来摇晃刻蚀溶液，让液体在不间断的高频振动中被持续压缩和释放，产生大量微小的空泡，这就是空穴现象(Cavitation)，比如我们常见的船舶螺旋桨，当桨叶在船下高速旋转时，就会收到泡泡攻击而产生磨损，因为泡泡的生成和破裂伴随能量的释放。
在芯片制程中，控制好超声波的振幅和频率，就能利用直径合适的空泡在刻蚀中带走硅片表面的杂质。比如我们在用刻蚀液来清洗比较精密的芯片时，可以把高频超声波换成振幅更小的兆频(Megasonic)来减弱空穴的共振效应，避免损伤微小的器件结构。这里的清洗能洗掉硅片表面杂质，显现表面缺陷(defect)。
2.2 选择比
定义：不同物质的刻蚀速率之比。
假设硅和光刻胶的选择比是10 ： 1，那么每刻掉10um深的硅，就会损失1um厚的光刻胶。所以选择比越高，刻蚀就越省心越保险，比如在后端的金属刻蚀中，我们希望选择比尽量高，只腐蚀金属，而不会过渡刻蚀到下层。影响已经做好的硅或氧化物结构。
2.3 方向性
一般的湿法刻蚀是没有方向的，或者说朝各个方向均匀腐蚀。这叫做各向同性(Isotropic)。各向同性意味着只能挖坑甚至会发生钻蚀，挖穿本应该被光刻胶保护的区域，导致器件短路或者开路。
而我们在设计芯片时，理想情况应该是没有横向腐蚀，只有纵向腐蚀，这就叫各向异性(Anisotropic)。
要实现各向异性，这时候，各种酸性的化骨水就不好用了。工程师会选择碱性的金属溶剂，比如氢氧化钾，它能大幅降低横向腐蚀，实现一定程度的各向异性，原理是利用单晶硅在不同晶向上
对氢氧化钾的耐腐蚀性不同，溶液在底部平面的腐蚀速度要比在侧面和斜面强数百倍。
所以在半导体生产的早期，这里碱金属溶剂被用来做器件造型，比如纵向刻出功率晶体管的V型沟槽，但是碱金属溶剂的缺点很明显，就是其中的金属离子会影响器件的阈值电压，复杂点的芯片，多刻几次就失效了。
于是工程师们又开发出了不含金属的刻蚀液，比如TMAH溶剂、EDP溶剂、联氨溶剂，这些溶剂对芯片安全，但是对于人类一个比一个更有危害。
三、旧刻蚀溶剂
3.1 TMAH溶剂
Tetramethyl ammonium hydroxide，有剧毒。主要成分：四甲基氢氧化铵N(CH3)4OH，是一种神经毒素,人接触就可能致死，对皮肤和黏膜附带灼烧效果，除了刻蚀，TMAH也经常作为光刻后的显影液使用，在工厂和实验室用途广泛。
3.2 EDP溶剂
Ethylene diamine pyrocatechol，学名叫乙二胺邻笨二酚。其中乙二胺是一种毒，邻笨二酚是另一种毒。两者都是农药的常见成分，梦幻组合后叫EDP，有剧毒、易挥发、还致癌。
3.3 联氨溶剂
Hydrazine，N2H4
它不光剧毒，还易燃易爆，在被拿来刻蚀芯片之前，它经常给火箭做发射燃料。
四、干法刻蚀
干法刻蚀用的是气体。
芯片厂每天消耗很多特种气体。其中很大一部分就用于刻蚀，这些气体在精确配比后，通入反应腔内，再用电容或者电感耦合的方式，让气体完全或者部分电离。形成等离子体或者离子束，经过电场加速，射向硅片进行刻蚀，这是一种兼具物理与化学属性的刻蚀。
如果侧重化学攻击，可以通入更多氟碳类的气体，牺牲一些方向性，来达到更好的选择比。
如果侧重物理攻击，就通入更多的惰性气体，比如氩气，主要用于高能粒子，溅射硅片。确保纵向刻蚀，但是缺点是选择比比较低，容易不分敌我，上下层一起穿透。所以干法刻蚀设备一般会配备终点检测功能。
五、沉积
尽量避免过渡刻蚀，或者更保险一点，我们现在芯片上额外沉积一层碳化硅之类的物质，用来作为停止层。
这里说的沉积是光刻与刻蚀之外芯片制造的第三个重要工艺，这三者之间通常互相关联。
六、总结干法刻蚀和湿法刻蚀
干法刻蚀：只适用于很粗糙的制程，它的优点是价格便宜、适合批量处理；酸槽里可以以此浸泡25片硅片，所以有些高校和实验室还在用湿法做器件。芯片厂也会用湿法刻蚀来显露表面缺陷(defect)，腐蚀背面多晶硅或者拆卸对家产品做逆向工程。
湿法刻蚀：在主流的芯片制程中，90%以上的芯片刻蚀都是干法，因为它的方向性好，气体配比和射频电源也能实现更精密的调控。至于缺点的话，抛开技术的复杂度不谈，主要有两个，一个是贵，一个是慢。一台进口刻蚀机的价格数百万美元。
七、国产刻蚀机
在光刻、沉积、刻蚀领域中，刻蚀部分的国产化非常不错。
首先是刻蚀需要的材料，包括湿法刻蚀的各种湿法化学品，以及干法刻蚀的各类特种气体，尽管市场仍然是欧美和日本的供应商占据着大头，但我国并不缺这类化学品的生产能力，提纯技术也在快速成长，目前电子级湿法化学品的国产率25%。以我们的生产效率，以后还会大幅度的提升。
电子级特种气体的国产率较低，目前不到15%，但国内供应商也已经成功进入美光、英特尔、德州仪器这些大厂，未来可期。
另外是刻蚀设备，国内头部厂商的技术实力也是不俗，比如中微公司的干法刻蚀机已经通过台积电的5nm产线认证。北方华创也有能用于14nm的刻蚀设备。当然几纳米这样的数字，对于业内来说太虚了。更实在的是采购量，国产刻蚀机达到了20%的采货量。
目前来说刻蚀机被头部三个外国大厂，泛林、应用材料和东京电子占据了90%以上的份额。
但是对于半导体领域，国产的目标不在于争夺市场，而在于掌握关键技术，提高话语权。不再仰人鼻息，受制于人，未来的刻蚀技术和光刻一样重要，共同决定着我们雕刻芯片的精度，尤其当晶体管制程进入纳米级，面临量子隧穿这样的物理极限，只在平面上继续缩小尺寸毫无意义，芯片开始变得越来越立体。