04_固体中的相

固溶体

• 基本概念：溶质溶入溶剂，形成均一结晶相，保持溶剂点阵结构
  • 置换固溶体、间隙固溶体（溶质原子所处的位置
  • 有限固溶体、无限固溶体（溶质含量
  • 有序固溶体、无序固溶体（溶质聚集状态

固溶度：溶剂溶解溶质的能力

• 置换固溶体

  • 形成条件：当溶剂和溶质原子大小相差不大时，可形成置换固溶体
  • 影响固溶度的因素
    • 组元晶体结构越相似，固溶度越大
    • 原子的尺寸：尺寸差别越小 $\Longrightarrow$ 畸变越小 $\Longrightarrow$ 固溶度越大
    • 电负性：电负性相似 $\Longrightarrow$ 化学亲和力小 $\Longrightarrow$ 有利于形成固溶体
    • 原子价：电子浓度=价电子数 / 原子总数 电子浓度低 $\Longrightarrow$ 固溶度大

• 间隙固溶体

  • 形成条件：溶质原子尺寸较小，与容积原子间隙较接近时
  • 固溶度：
    • 溶质原子尺寸与溶剂晶体结构间隙 不可能获得无限固溶体
    • 溶质引起较大点阵畸变 $\Longrightarrow$ 固溶度较小
    • 晶体结构

• 固溶体的均匀性

  • 同类、异类原子间亲和力相同 $\Longrightarrow$ 原子随机分布 $\Longrightarrow$ 无序固溶体
  • 同类原子间亲和力大，异类小 $\Longrightarrow$ 同类原子偏聚 $\Longrightarrow$ 偏聚型固溶体
  • 同类原子间亲和力小，异类大 $\Longrightarrow$ 相间排列 $\Longrightarrow$ 有序固溶体

• 固溶体的点阵畸变

  • 置换式

  溶质原子 > 溶剂原子 $\Longrightarrow$ 膨胀 $\Longrightarrow$ 点阵常数增大

  溶质原子 < 溶剂原子 $\Longrightarrow$ 收缩 $\Longrightarrow$ 点阵常数减小

  • 间隙式

  溶质原子一般均大于间隙 $\Longrightarrow$ 膨胀 $\Longrightarrow$ 点阵常数增大

金属间化合物

• 组元A + 组元B $\Longrightarrow$ 相C C是一个全新的相

• 特点

  • 按一定原子比例结合

  • 有序排列 $\Longleftarrow$ 异类原子结合力强 $\Longleftarrow$ 电负性差异大

  • 相C性能不同于A、B $\Longleftarrow$ 结构与A、B不同

  • 原子尺寸差、电子浓度、电负性 $\Longrightarrow$ 化合物类型

    • 电负性 $\longrightarrow$ 键合性质

    差异大，离子键；差异小，金属键化合物。

    • 电子浓度 $\longrightarrow$ 电子化合物
    • 原子尺寸因素（几何因素）

    间隙相、间隙化合物、拓扑密堆相、 $NiAs$ 结构

• 主要类型

  • 正常价化合物

    • 符合原子价规则
    • 电负性越大，稳定性越高
    • 离子键、共价键以及金属键
    • 不易变形、硬脆 $\longleftarrow$ 一般由金属与非金属形成
    • $NaCl、ZnS、CaF_2$

  • 电子化合物

    • 结构主要取决于电子浓度、原子尺寸、对电负性影响较小
    • 电子浓度可以有一定的变化范围 $\longrightarrow$ 成分可以在一定范围内变化 $\longrightarrow$ 以化合物为基的固溶体
    • 有时为了维持晶胞中的电子浓度 $\longrightarrow$ 出现空位 $\longrightarrow$ 缺位固溶体或缺陷相
    • 金属键 $\longrightarrow$ 呈金属性
    • $CuZn、FeAl、Ag_3Al$
    • 1B 族或过渡族金属元素 + 2B，3A，4A族元素

    电子浓度为 $\dfrac{3}{2}$ $\longrightarrow$ 体心立方结构（ $\beta$ 相）

    电子浓度为 $\dfrac{21}{13} $ $\longrightarrow$ 复杂立方结构（ $\gamma$ 相）

    电子浓度为 $\dfrac{21}{12}$ $\longrightarrow$ 密排六方结构（ $\varepsilon$ 相）

  • 间隙相与间隙化合物

    • $r_x/r_m<0.59$ $\longrightarrow$ 结构简单 $\longrightarrow$ 间隙相； $r_x/r_m>0.59$ $\longrightarrow$ 结构复杂 $\longrightarrow$ 间隙化合物
    • 间隙相
      • 几何：非金属原子按一定规则位于体心、面心、密排六方的间隙位置 $\longrightarrow$ 形成新的点阵结构
      • 分类：非金属原子占据间隙位置、数量 $\longrightarrow$ 划分间隙相的类型
      • 特点：成分有变化范围；相同结构的间隙相可以互溶；硬、脆、熔点高；离子键、共价键、金属键
      • $VC、ZrH_2、Fe_4N$
    • 间隙化合物
      • 小原子尺寸比间隙大很多 $\longrightarrow$ 点阵畸变严重 $\longrightarrow$ 结构复杂 $\longrightarrow$ 间隙化合物
    • 间隙相、间隙化合物、间隙固溶体异同
      • 共同点：小原子占据间隙位置
      • 不同点
        • 小原子随机分布 $\longrightarrow$ 大小原子点阵不能合并 $\longrightarrow$ 保留大原子点阵 $\longrightarrow$ 间隙固溶体
        • 小原子有规律分布，大小原子数量成比例 $\longrightarrow$ 大小原子点阵可合并成新点阵
          • 结构简单 $\longrightarrow$ 间隙相
          • 结构复杂 $\longrightarrow$ 间隙化合物

  • 拓扑密堆相（TCP相）

    • 大小原子适当的配比，小原子构成按一定顺序堆垛形成的密排面，大原子膨胀其中，构成全部或主要是四面体间隙的复杂结构
    • 密排四面体按一定次序堆垛而成
    • 每个四面体顶点由同类原子占据，且彼此相切
    • 以四面体紧密堆积，空间利用率及配位数（12、14、15、16）都很高，具有拓扑学特点
    • $AB_2$ 型的Laves相， $AB$ 型 $\sigma$ 相， $A_xB_y$ 等

  • 具有砷化镍结构的相

    • 较大原子组成密排六方，较小原子形成简单六方穿插其中
    • 砷原子构成密排六方，镍原子占据八面体间隙，两类原子形成层状结构
    • 结合键介于离子键和金属键之间

陶瓷晶体相与玻璃相

有砷化镍结构的相

- 较大原子组成密排六方，较小原子形成简单六方穿插其中
- 砷原子构成密排六方，镍原子占据八面体间隙，两类原子形成层状结构
- 结合键介于离子键和金属键之间

陶瓷晶体相与玻璃相

由于是非专业领域暂不做研究。