05_固体中的扩散

扩散定律及其应用

扩散：由于热运动导致原子(分子)在介质中的迁移现象

• 扩散定律

  • 菲克第一定律

    • 条件：

    浓度分布与时间无关，仅与位置有关的情况。即：适用于稳态扩散的情况

    • 公式
      $J=-D\dfrac{dc}{dx}$
      $J$ 为扩散通量，单位时间，垂直通过单位面积的物质量； $D$ 为扩散系数； $c$ 为体积浓度（单位体积原子质量）； $x$ 为距扩散源距离； $-$ 表示通量与梯度的方向相反。

    • 说明

    符合适用条件的情况并不多，一般 $dc/dx$ 要随 $t$ 变化。

  • 菲克第二定律

    • 条件

    浓度分布与时间、位置都有关的情况。即：适用于非稳态扩散的情况

    • 公式
      $\dfrac{\partial C}{\partial t}=D\dfrac{\partial^2 C}{\partial x^2}$

    • 积存量与积存率

      瞬时浓度 $\times$ 微元体积 = 积存量

      流入量 - 流出量 = 积存量

      $\dfrac{\partial (积存量)}{\partial t}=积存率$

    • 公式推导

• 扩散定律的应用

  • 扩散第一定律的应用 — 求扩散系数

    • 思路
      $J=-D\dfrac{dc}{dt}$
      找出直接或间接的方法测定 $J$ 和 $\dfrac{dc}{dt}$

    • 实例------测定C在 $\gamma -Fe$ 中的扩散系数

  • 扩散第二定律的应用 ----- 渗碳处理 ----- 恒定源扩散

扩散的微观机理

• 间隙机制

  • 间隙扩散

    • 间隙机制 ------- 间隙小原子的迁移

    间隙位置原子克服势垒跃入另一间隙中 $\Longrightarrow$ 物质迁移 $\Longrightarrow$ 激活能 $\Longrightarrow$ 能量起伏、外界能量

    • 填隙机制 -------间隙大原子的迁移

    间隙原子（溶质原子）、脱位原子（溶剂原子） $\Longrightarrow$ 挤走相邻晶格位置的原子 $\Longrightarrow$ 新的间隙原子 $\Longrightarrow$ 物质的迁移 $\Longrightarrow$ 所需激活能高

• 置换机制

  • 空位机制

  原子跳入相邻空位中 $\Longrightarrow$ 实现物质迁移 $\Longrightarrow$ 激活能

  • 直接换位机制和环形换位机制

  两个（多个）原子协同跳动 $\Longrightarrow$ 实现物质迁移 $\Longrightarrow$ 激活能高

  科肯道尔效应：扩散偶界面两侧原子互扩散速度不相等 ---- 界面迁移 $eg:Cu-Ni$

• 原子热运动与晶体的扩散

  • 热运动对扩散系数的影响

  对晶体中的原子而言，大部分原子振动，个别原子跳动；

  对单个原子而言，大部分时间振动，某一时刻跳动。

  原子向任意方向跳动的几率相等，跳动路线是曲折的

  $D=\alpha^2p\Gamma$

  $D$:扩散系数； $\alpha$:扩散距离； $p$:扩散几率； $\Gamma$:跃迁频率。

  • 间隙机制激活能

  激活能 $Q$=体系自由能增加 $\varDelta G$ = 推开两侧原子的能量 $\varDelta E$
  $D=D_0e^{-\frac{\varDelta E}{RT}}$

  • 空位机制激活能

  $Q=\varDelta E_{跳动}+\varDelta E_{空位形成能}$
  $D=D_0e^{-\frac{\varDelta E_{跳动}+\varDelta E_{空位形成能}}{RT}}$

  • 比较

    $Q_{间隙机制}<Q_{空位机制}\qquad D_{间隙机制}>D_{空位机制}$

• 晶态化合物中的扩散

  • 本征缺陷 $\Longrightarrow$ 本征扩散 $\Longrightarrow$ 激活能高
  • 非本征缺陷 $\Longrightarrow$ 非本征扩散 $\Longrightarrow$ 激活能低

• 非晶态固体中的扩散

  原子排列松散 $\Longrightarrow$ $Q \downarrow$

  原子能量较高 $\Longrightarrow$ $\alpha \uparrow, p \uparrow,\Gamma \uparrow$

扩散的热力学理论

• 扩散驱动力

  化学势

  势能对距离的函数 $\Longrightarrow$ 力函数（扩散驱动力）

  有时浓度梯度与化学位梯度不总是一致

• 上坡扩散 $\Longrightarrow$ 由低浓度区向高浓度区扩散

  诱发原因

  弹性应力场作用：应力梯度抵消浓度梯度

  电场、磁场的作用：电场、磁场对带电粒子的运动产生影响

  晶界内吸附作用：溶质原子向晶界偏聚

  调幅分解：典型的化学位梯度与浓度梯度方向相反

• 原子迁移率与扩散系数

  组元 $i$ 的平均速度 $V_i$
  $V_i=B_iF=-B_i\dfrac{\partial \mu_i}{\partial x}$
  $B_i$ ------- 组元在单位驱动力作用下的运动速率 ------- 迁移率
  $D_{理想固溶体或稀溶液}=k\cdot T\cdot B_i$

  反应扩散

• 定义

  元素渗入量（扩散量）超过固溶度极限，形成新相的扩散

• 特点

  1. 金属表层分为新相层和有渗入无新相层，两层之间有明确界面

  2. 反应速度取决于原子扩散速度或化学反应速度

     初期，渗层薄，化学反应速度决定整个反应的速度

     后期，渗层厚，原子扩散速度决定整个反应的速度

  3. 二元系合金发生反应扩散时，扩散过程中渗层各部分不可能出现两相混合区（若出现，驱动力，反证）

影响扩散的因素

• 温度

  $T\uparrow\quad \Longrightarrow$ 原子能量 $\uparrow\quad \Longrightarrow$ 迁移频率、迁移几率、迁移距离都 $\quad \Uparrow$

• 晶体结构与类型

  • 晶体结构

    致密度 $\uparrow\quad \Longrightarrow$ 原子迁移难 $\uparrow\quad \Longrightarrow$ $D \quad\downarrow$

    溶解度 $\uparrow\quad \Longrightarrow$ $\dfrac{dc}{dx}\quad \uparrow\quad \Longrightarrow D\quad \uparrow$

    各向异性晶体 $\Longrightarrow$ 扩散呈现各向异性

  • 固溶体类型

    间隙固溶体 $\quad \Longrightarrow Q\downarrow\quad \Longrightarrow D\uparrow$

    置换固溶体 $\quad\Longrightarrow Q\uparrow\quad \Longrightarrow D\downarrow$

• 晶体缺陷

  • 点缺陷浓度高 $\Longrightarrow D\uparrow$

  • 沿位错扩散 $\Longrightarrow\quad D\uparrow$ ；越过位错扩散 $\Longrightarrow\quad D\downarrow$

  • 外表面缺陷 $\Longrightarrow\quad D\uparrow\uparrow$ ；内表面（界面） $\Longrightarrow\quad D\uparrow$

  • 化学成分

    • 浓度大，浓度梯度大， $D\uparrow$

    • 第三组元，影响大且复杂

$\Longrightarrow\quad D\downarrow$

• 外表面缺陷 $\Longrightarrow\quad D\uparrow\uparrow$ ；内表面（界面） $\Longrightarrow\quad D\uparrow$
• 化学成分

  • 浓度大，浓度梯度大， $D\uparrow$

  • 第三组元，影响大且复杂