常用的高效催化剂有贵金属及合金、过渡金属氧化物、钙钛矿和金属氮化物、碳化物等。其中，过渡金属氧化物具有成本低、易合成、储量丰富以及催化活性高等优点，已被广泛用作锂氧气电池的正极材料。而氧化铈（CeO2）是一种由面心立方晶胞组成的方萤石结构，具有良好的结构稳定性和优异的催化活性。它的电子排布比较独特，在催化过程中，Ce3+和Ce4+之间容易相互转化，可以保证充放电反应的持续快速发生。另外，CeO2的结构中存在氧空位缺陷，可以在锂氧气电池放电反应中达到氧气泵的效果，将其用作锂氧气电池催化剂从而实现其电化学性能的大幅提升是十分具有发展前景的。
有鉴于此，有课题组基于超组装框架组装机制创新性的设计了一种智能化可逆分解放电产物Li2O2的锂氧气电池，并利用密度泛函理论计算的结果阐释了放电过程中Li2O2的智能感知路径。
图1. 基于超组装CeO2/C框架材料锂氧气电池
要点1：构筑多维多尺度的超组装CeO2/C框架材料
CeO2这种材料会催化过厚的Li2O2薄膜的形成且导电性差，为此研究人员设计了一种反蛋白石结构碳基体来容纳放电产物Li2O2的产生带来的体积变化。此外，CeO2的不同晶面具有不同的催化活性且粒径尺寸在5纳米以上时，不利于吸附氧气和超氧化物。为此，精准地设计了一种超组装的CeO2纳米晶体，使其暴露催化活性较高的（100）晶面展现出立方体结构并控制其尺寸在5 nm左右，确保实现CeO2材料的催化性能。
将CeO2纳米立方体修饰在反蛋白石结构碳壁上，形成多维多尺度的超组装CeO2/C框架材料，发挥两者的协同效应，从而进一步提升锂氧气电池的电化学性能。
图2. 超组装的CeO2/C框架材料合成示意图。
要点2：超组装CeO2/C框架材料形貌表征
利用生物矿化法合成了反蛋白石结构的碳基体，用液液界面法水热合成了氧化铈纳米立方体，通过浸渍法得到了超组装CeO2/C框架材料。表征手段比较常规，主要证明了CeO2纳米立方体均匀地负载到了反蛋白石结构碳基体上，展现了良好的结晶性和分散性，其中CeO2纳米立方体暴露的是催化活性高的(100)晶面族，有利于优化锂氧气电池的电化学性能。
图3. 超组装CeO2/C框架材料的形貌表征。
要点3：超组装CeO2/C框架材料的锂氧气电池电化学性能测试
对超组装CeO2/C材料进行锂氧气电化学性能测试后，发现超组装CeO2/C框架材料作为锂氧气电池的正极时，在100 mA/g时，比容量为13000 mAh/g，当电流增长为400 mA/g时，比容量仍然保持在了5000 mAh/g，具有优异的倍率性能。超组装CeO2/C材料在容量限制为600 mAh/g时，可以循环440圈，在容量限制为1000 mAh/g时，可以循环130圈，对比其他氧化铈复合材料，展现出了稳定的长循环寿命。
图4. 超组装CeO2/C框架材料的锂氧气电池电化学性能测试。
要点4：超组装CeO2/C框架材料的电催化机理探索
XRD、HETEM、SEM和XPS等表征手段对于处于充放电过程中不同状态下的超组装CeO2/C正极进行了表征，发现在放电过程中，CeO2纳米立方体作为活性位点可以催化并吸附过氧化锂薄膜，过氧化锂薄膜在碳孔中形成，这说明反蛋白石结构碳基体可以容纳过氧化锂薄膜产生引起的体积变化。而在充电过程中，过氧化锂薄膜的消失说明CeO2纳米立方体作为活性位点可以促进过氧化锂薄膜的可逆分解。
图5. 处于充放电不同状态下超组装CeO2/C框架材料的成分及形貌表征。
图6. 利用DFT模拟探索超组装CeO2/C正极的放电路径。
一种超组装CeO2/C材料用作锂氧气电池的正极材料，充分结合了CeO2的高催化活性和反蛋白石结构碳基体的导电性和稳定性，获得了卓越的电化学性能，这主要是因为CeO2纳米立方体中存在大量的Ce3+,可以促进疏松堆积的Li2O2薄膜的电化学吸附和分解。本课题为解释放电过程中Li2O2薄膜的产生提供了理论依据，为合理设计和开发高性能的氧化铈材料用作智能锂氧气电池正极提供了新的研究思路。
聚乙二醇双丙烯酸酯反蛋白石骨架
Ta_2O_5反蛋白石结构光子晶体
ZnO-CuO 复合材料形成的三维反蛋白石(3D IO)结构
反蛋白石结构碱性氮聚合物@MOF
反蛋白石型光子晶体的大孔结构
卟啉-二氧化硅反蛋白石光子晶体（TPP-SiO2IOPCs）
反蛋白石结构温度感应材料
反蛋白石结构碳质材料
黑色Ti O2介孔纳米圆球和反蛋白石结构
黑色Ti O2反蛋白石结构
还原氧化石墨烯(rGO)复合的三维反蛋白石材料(IO-SnO2/rGO)
ZnO量子点与TiO2反蛋白石复合结构
多孔有序的Ni掺杂的TiOz反蛋白石光子晶体
Co离子掺杂的 GO-TiO2反蛋白石光子晶体
具有自修复功能的反蛋白石光子晶体水凝胶
反蛋白石结构碳基体
稀土离子掺杂磷酸盐反蛋白石光子晶体
稀土掺杂的Bi2WO6纳米粉和Ba TiO3反蛋白石光子晶体
三维反蛋白石Sn02和Sn02/rGO复合微球
氧化锌反蛋白石大孔结构的框架表面修饰Ag_2S纳米粒子(NPs）
离子液体掺杂聚苯胺 (IL-PANI)的反蛋白石膜
二氧化钛掺杂钐的反蛋白石结构光子晶体
兔体内产生的抗VAC14抗体
小鼠产生抗单核细胞趋化蛋白单克隆抗体
抗FOXM1抗体
人血清
重组人丙型肝炎病毒非结构蛋白5A反式激活蛋白
羧肽酶N1(CPN1)重组蛋白
羧肽酶O(CPO)重组蛋白
细胞维甲酸结合蛋白2(CRABP2)重组蛋白
复合素2(CPLX2)重组蛋白
半胱氨酸甘氨酸丰富蛋白1(CSRP1)重组蛋白
半胱氨酸丰富分泌蛋白3(CRISP3)重组蛋白
晶状体蛋白λ1(CRYλ1)重组蛋白
羧基端结合蛋白2(CTBP2)重组蛋白
肉毒碱棕榈酰基转移酶1A(CPT1A)重组蛋白
肉毒碱棕榈酰基转移酶1B(CPT1B)重组蛋白
乙型肝炎病毒前-S1蛋白反式激活蛋白
zzj 2021.3.29