目前仍然只具有两种相对成熟的方法(水解法和阴离子模板法)用于设计合成高核镧系团簇。对于高核镧系团簇而言选择合适的多齿螯合有机配体能够快速结合Ln(III)离子并且进一步形成稳定的构筑单元，能够使其自组装过程变得简单及规律。因此，多齿螯合配体的选择为高核镧系团簇自组装机理的研究提供了有效的途径。
另一方面，具有特殊的4f n电子结构的镧系金属离子构筑的镧系簇合物通常具有过渡金属团簇无法比拟的光学及磁学性质。尽管Ln(III)团簇已经被探索在光学领域具有优越的性能，但是并没有促进其应用于有毒的重金属离子的传感检测。目前为止，对于重金属离子的传感仍然局限于三维体系。在三维体系中容易形成富氧通道，重金属离子在通道内进行能量转移而导致发光行为改变从而实现其选择性光响应。
使用邻香草醛，2,2-二甲基-1,3-丙二胺及Ln(NO3)3·6H2O在溶剂热条件下反应得到了两例笼状纳米团簇 (Dy14和Tb14)。值得注意的是，Ln14由两个方向相反且扭曲的碟状LnIII7簇通过强氢键连接形成。
图1. Dy14的结构及氢键连接
时间依赖的HRESI-MS跟踪了团簇Dy14的形成过程，并且提出了其可能的组装为：H2L1→DyL1→Dy2L1→Dy4(L1)2→Dy7(L1)3→Dy14(L1)6。这是研究由多齿螯合席夫碱配体构筑的高核镧系团簇组装机理罕见的例子之一。
图2. Dy14的形成机理
在笼状团簇Dy14和Tb14的结构中均具有一个富氧空腔，因此我们测试了它们对重金属离子的传感效果。结果表明Dy14对Cd(II)离子具有优越的选择性光响应，而Tb14却对Ag(I)离子具有异常优秀的选择性光响应效果。此外Tb14传感Ag(I)离子过程中能够被肉眼迅速识别 (黄绿光→红光)。
图3. Dy14对不同重金属离子的选择性光响应
图4. Tb14对不同重金属离子的选择性光响应
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zzj 2021.3.2