ORR缓慢的动力学导致了高的阴极过电位，迫切需要发展高效电催化剂来加速反应速率。金属-氮-碳(M-N-C)单原子催化剂如Fe-N-C等，金属位点处于原子级分散，具有极高的原子利用效率。然而，在ORR过程中，由于O2在单原子位点上的吸附模式（侧面或末端模式）限制了O-O键解离，不利于其直接的四电子转移过程。研究发现，一些含有双/多原子金属核的多原子催化剂（如Fe-Co双核位点、Co2N5位点）具有比单原子更强的O2吸附能力，可以有效降低O-O键的能垒，可实现比单原子位点具有更高的ORR活性，对四电子还原路径具有更高的选择性。发展多原子中心的金属小团簇结构或者向单原子位点中引入超小的金属团簇有望改善单原子催化剂的催化活性。
利用生物质（螺旋藻）内均匀分布的铁，通过小分子氮源介导共热解策略，原位转化得到了嵌入N，S共掺杂多孔碳的铁单原子位点与Fe2O3团簇（仅几个Fe原子中心）共存的催化剂(FeSA/FeONC/ NSC)。由于与超小的Fe2O3团簇的耦合作用，同时超薄的N，S共掺杂的多孔碳骨架提供的有利的反应场所，催化剂表现出与Pt/C相媲美的ORR活性和良好的催化稳定性。
（1）生物质直接原位转化得到富含铁单原子位点和Fe2O3团簇的N，S共掺杂多孔碳 (FeSA/FeONC/NSC)。
（2）FeSA/FeONC/NSC显示半波电位为0.86 V vs. RHE，优于商用Pt/C催化剂(0.85 V vs. RHE)。
（3）FeSA/FeONC/NSC作为空气电极组装的锌-空气电池可达179.0 mW cm-2。
嵌入于N, S-介导的碳层中原子水平分散Fe-N-C位点与Fe2O3团簇的共同作用是导致其高ORR活性的主要原因
1.FeSA/FeONC/NSC富含边缺陷的超薄多孔结构，不仅为ORR反应提供了有利场所，而且其边缺陷位点还有助于增强ORR活性。HAADF-STEM图表明结构中同时存在Fe单原子(红色圈)和小的金属团簇（绿色圈）。N和S共掺杂易于导致碳基体中电荷非均匀分布，更有利于吸附O2和增强ORR活性。
图1. 碳化的螺旋藻(CS)和FeSA/FeONC/NSC的(a) XRD图谱和(b)拉曼光谱，(c) FeSA/FeONC/NSC的TEM图像(内插图为其HRTEM图像)，(d, e)HAADF-STEM图像 (红、绿两圈分别表示单个Fe原子和Fe2O3团簇)，(f) STEM图像和相应EDS元素映射图像(红色表示Fe、蓝色表示N、黄色表示S)。
2.FeSA/FeONC/NSC的XANES谱在~7113 eV处的弱峰(图2b)，表明Fe原子以四面体配位构型为主。傅里叶变换(FT)谱（图2c）：1.5Å处峰归因于Fe-N(O)散射，而2.0~3.0 Å处的宽峰对应于Fe-Fe结构和 Fe2O3，而超过4.0 Å以后未出现峰，说明Fe2O3团簇非常小。小波变换(WT)中，其最大值出现在k~5.0 Å-1处(介于Fe-Nx结构的4.8 Å-1和Fe2O3的5.3 Å-1之间)，说明其可能同时含有Fe-Nx和Fe2O3纳米团簇。EXAFS谱R空间拟合曲线和样品的57Fe穆斯堡尔谱进一步证实了结构中Fe-Nx和Fe2O3纳米团簇共存。
图2 (a) 高分辨率N 1s谱; (b) Fe的 K-边X射线吸收近边结构谱(XANES)和Fe的K-边k3-加权傅里叶变换(FT)谱;(d)小波变换;(e)其相应的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS) R空间拟合曲线和(f) 57Fe穆斯堡尔谱。
3.从CV曲线可见，FeSA/FeONC/NSC的ORR峰位置与Pt/C的十分接近，显示出与Pt/C催化剂相当的ORR活性。LSV结果表明，FeSA/FeONC/NSC具有高的Eonset (0.99V vs RHE)和E1/2值(0.86 V vs RHE)，优于20% Pt/C (Eonset=0.98 V; E1/2=0.85V vs RHE) （图3b）；并且具有高的催化动力学电流密度Jk 0.80V(32.15 mA cm-2)，约为Pt/C催化剂（16.5 mA cm-2）的两倍（图3 c）。
图3 (a) 扫描速率为50 mV s-1时的CV曲线和(b)O2饱和0.1 M KOH溶液中的LSV曲线(10 mV s-1，转速为1600 rpm)， (c)催化剂在0.80 V时对应的Eonset、E1/2和Jk; (d)FeSA/FeONC/NSC在不同转速下的LSV曲线(插图为K-L图);(e)O2饱和的0.1M KOH溶液中，所有催化剂在RRDE上的LSV曲线 (10 mV s-1, 1600 rpm); (f) 基于RRDE测试得到的FeSA/FeONC/NSC的测试的电子转移数(n)和过氧化氢产率。
4.图4a展示了以FeSA/FeONC/NSC为空气阴极构建的锌-空气电池，两个电池串联开路电压可达到2.98 V。该锌-空气电池可以实现极高的峰值功率密度（179.0 mW cm-2）和能量密度（837.4 Wh kg-1）。另外，恒电流放电15 h后，其电压未出现明显下降（图4d），表明其具有良好的催化稳定性。
图4 (a) 两个串联的自制锌-空气电池（开路电压值为2.98 V），其可以点亮绿色LED灯；(b)锌-空气电池放电极化曲线及功率密度曲线；(c)10 mA cm−2电流密度下的能量密度曲线；(d) 恒电流放电稳定性曲线(10 mA cm−2)。
通过热解生物质原位转化合成了Fe单原子位点与Fe2O3团簇耦合的电催化剂，该催化剂对ORR反应显示出了与Pt/C相媲美的高催化活性。这主要得益于铁单原子位点与纳米团簇结构的耦合作用；同时超薄的N、S共掺杂多孔碳为ORR过程提供了有利反应场所和部分ORR活性位点。
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zzj 2021.3.2