02_晶体的结构

晶体学基础

概念，特点

对于一固体物质，

$晶体\Rightarrow 规则排列 \Rightarrow 各向异性 \Rightarrow 有确定的熔点 \\非晶体 \Rightarrow 不规则排列 \Rightarrow 各向同性 \Rightarrow 无固定的熔沸点$

对晶体来说，其由固态变为液态时，微观上规则排列转为不规则排列，由于其是一个突变过程，固有确定的熔沸点；对于非晶来说物态变化前后微观排列一致，故没有固定的熔沸点

晶体结构与空间点阵

表达原子的具体排列方式：刚球模型、球棍模型；

将这种方式再次抽象，

• 一个或几个小球合并成一个数学点
• 高度对称的几何关系

数学上点的集合 $\Rightarrow$ 点阵结构

根据一定的法则提取晶胞的概念

1. 晶系与布拉菲点阵

   • 点阵的矢量表示

   $\vec{r}_{u,v,w}=u \vec{a} + v \vec{b} + w \vec{c}$

   $\vec{r}_{u,v,w}$ :由原点指向点阵中的格点

   $\vec{a}、\vec{b}、\vec{c}$ :平移矢量（基矢）

2. 晶系与布拉菲点阵

• 立方晶系： $a=b=c, \alpha=\beta=\gamma=90^\circ$

• 简单立方、面心立方、体心立方

• 正方晶系： $a=b\ne c, \alpha=\beta=\gamma=90^\circ$

  • 简单正方、体心正方

• 正交晶系： $a \ne b \ne c, \alpha=\beta=\gamma=90^\circ$

  • 简单正交、底心正交、体心正交、面心正交

• 六方晶系： $a=b \ne c, \alpha=\beta=90^\circ, \gamma=120^\circ$

  • 简单六方

• 菱方晶系： $a=b=c, \alpha=\beta=\gamma \ne 90^\circ$

• 单斜晶系： $a \ne b \ne c, \beta=\gamma=90^\circ \ne \alpha$

  • 简单单斜、底心单斜

• 三斜晶系： $a \ne b \ne c, \alpha \ne \beta \ne \gamma \ne 90^\circ$

3. 晶体结构与点阵的关系

• 晶体结构相似，其点阵结构不一定相同

如， $\gamma -Fe 、Cu_3Au、CuAu$ 晶体结构相似，但 $\gamma-Fe$ 为面心立方， $Cu_3Au$ 为简单立方点阵， $CuAu$ 为简单正方点阵。

• 晶体结构不相似，点阵可能相同

$\gamma-Fe$ 与 $NaCl$ 结构相差大，但都属于面心立方点阵。

晶体结构是实际的，点阵结构是抽象的！

晶向指数和晶面指数

1. 晶向指数

定原点 $\rightarrow$ 建坐标 $\rightarrow$ 求坐标 $\rightarrow$ 化最小整数 $\rightarrow$ 加"[]"。如,[0 0 1] ,[1 $\bar{1}$ 1]

当晶向指数中有大于1的数时，可外延晶胞，也可将指数化为分数（除最大的数）

2. 晶面指数

定原点 $\rightarrow$ 求截距 $\rightarrow$ 求倒数 $\rightarrow$ 化为最小整数 $\rightarrow$ 加“()”, 如（h k l）

原点不能在所求面上，截距都为0，求倒数后无穷大

求倒数的意义在于将无穷大变为0，如平行于Z轴的面

实际上表示一系列相互平行的晶面

晶向族和晶面族

1. 晶向族 <1 1 1>

   • 立方晶系，数字相同，仅正负号、数字排序不同的属于同一晶向族
   • 一个晶向指数代表一系列相互平行、方向相同的晶向
   • 一个晶向族代表一系列性质地位相同的晶向

2. 晶面族 {1 1 1}

   • 立方晶系，数字相同，仅正负号、数字排序不同的属于同一晶面族
   • 一个晶面指数代表一系列相互平行、方向相同的晶面
   • 一个晶向族代表一系列性质地位相同的晶面

晶向指数和晶面指数的关系

立方晶系中，具有同样数值的晶向指数代表的矢量和晶面指数代表的面互相垂直

六方晶系的晶向和晶面指数

采用 $a_1 、a_2、a_3、c$ 四轴坐标系。 $a_1 、a_2、a_3$ 轴共面，夹角120°，只有两轴独立。

晶向： $[u\quad v\quad t\quad w]\qquad u+v+t=0$

晶面： $(h\quad k\quad i\quad l)\qquad h+k+i=0$

常见晶向指数： $[1\quad 1\quad \bar{2}\quad 0]、[2\quad\bar{1}\quad\bar{1}\quad0]$

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常用公式

两晶向夹角公式
$\cos\alpha=\frac{u_1u_2+v_1v_2+w_1w_2}{\sqrt{u_1^2+v_1^2+w_1^2}\sqrt{u_2^2+v_2^2+w_2^2}}$
两晶面夹角公式
$\cos\alpha=\frac{h_1h_2+k_1k_2+l_1l_2}{\sqrt{h_1^2+k_1^2+l_1^2}\sqrt{h_2^2+k_2^2+l_2^2}}$
立方晶系两晶面间距（简单立方）
$d=\frac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}}$
四方晶系两晶面间距公式
$d=\frac{1}{\sqrt{\frac{h^2+k^2}{a^2}+\frac{l^2}{c^2}}}$
六方晶系两晶面间距公式
$d=\frac{1}{\sqrt{\frac{4}{3}\frac{h^2+hk+k^2}{a^2}+\frac{l^2}{c^2}}}$
两晶面交线的晶向指数公式
$\begin{cases} u=k_1l_2-l_1k_2\\ v=l_1h_2-h_1l_2\\ w=h_1k_2-k_1h_2 \end{cases}$
两相交晶向所确定的晶面指数
$\begin{cases} h=v_1w_2-w_1v_2\\ k=w_1u_2-u_1w_2\\ l=u_1v_2-v_1u_2 \end{cases}$

典型的晶体结构

金属的典型晶体结构

• 面心立方、体心立方、密排六方

面心立方、体心立方既是晶体结构，又是点阵结构

密排六方是晶体结构，属于简单立方

1. 面心立方（fcc 或 A1）

点阵常数： $R=\frac{\sqrt{2}}{4}a$

最近原子间距： $d=\frac{\sqrt{2}}{2}a \qquad &lt;110&gt;$ 方向

晶胞原子数： $1/8 \times 8+1/2 \times 6=4$

配位数：12

以任何一个原子为中心，与它距离最近且等距的原子个数。

致密度： $k=\frac{4 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{a^3}=74 \%$

2. 体心立方（bcc 或A2）

点阵常数： $R =\frac{\sqrt{3}}{4}a$

最近原子间距： $d=\frac{\sqrt{3}}{2}a \qquad &lt;110&gt;$ 方向

晶胞原子数： $8 \times \frac{1}{8}+1=2$

配位数：8

致密度： $k=\frac{2 \times \frac{4}{3}\pi R^3}{a^3}=68 \%$

3. 密排六方（hcp 或A3）

点阵常数： $R=\frac{1}{2} a$

最近原子间距： $d=a \qquad &lt;11\bar{2}0&gt;$ 方向

晶胞原子数： $12 \times \frac{1}{6} + 2 \times \frac{1}{2} + 3 = 6$

配位数：6+6（完美的是12）

致密度： $k=\frac{6 \times \frac{1}{6}\pi d^3}{6 \times (\frac{1}{2} \times a \times \frac{\sqrt{3}}{2}a) \times c}=74 \%$

典型晶体结构中的间隙

1. 面心立方中的间隙

八面体间隙：晶胞中心、棱中心； $1+12\times \frac{1}{4}=4$ ;

四面体间隙：<111>对角线1/4处； $8\times 1=8$ ;

2. 体心立方中的间隙

八面体间隙：面心、棱的中心； $6\times 1/2+12\times 1/4=6$ ;

四面体间隙：面平分线的1/4处； $1/2\times 4\times 6=12$ ;

3. 密排六方中的间隙

八面体间隙：晶胞内部；6；

四面体间隙：晶胞内部、棱；12

4. 间隙大小

面心立方八面体间隙： $\frac{r_B}{r_A}=0.414$

面心立方四面体间隙： $\frac{r_B}{r_A}=0.225$

体心立方八面体间隙： $\frac{r_B}{r_A}=0.15$

体心立方四面体间隙： $\frac{r_B}{r_A}=0.29$

密排六方八面体间隙： $\frac{r_B}{r_A}=0.414$

密排六方四面体间隙： $\frac{r_B}{r_A}=0.225$

晶体中原子的堆垛

密排面：原子排列最紧密的晶面

密排方向：原子排列最紧密的方向

堆垛方向：密排面一层层堆叠的方向

堆垛次序：密排面循环堆叠的周期

晶体结构	密排面	密排方向	堆垛方向	堆垛次序
fcc	$\{111\}$	$<110>$	$<111>$	ABC
bcc	${110}$	$<111>$	$<110>$	AB
hcp	$\{0001\}$	$<11\bar{2} 0>$	$\{0001\}$	AB

fcc 与 hcp 堆垛方式的关系

陶瓷的晶体结构

1. 离子键晶体结构

负离子配位多面体规则

电价规则

负离子多面体共用点、棱的规则

不等径密堆刚球

• NaCl 型
• CaCl 型
• 立方 ZnS 型（闪锌矿）
• 六方 ZnS 型（纤锌矿）
• **CaF₂ ** 型（萤石）
• TiO₂ 型（金红石）

2. 共价键晶体结构

• 金刚石型（单质型）
• ZnS 型（AB型）
• SiO₂ 型（AB₂ 型）

系

陶瓷的晶体结构

1. 离子键晶体结构

负离子配位多面体规则

电价规则

负离子多面体共用点、棱的规则

不等径密堆刚球

• NaCl 型
• CaCl 型
• 立方 ZnS 型（闪锌矿）
• 六方 ZnS 型（纤锌矿）
• **CaF₂ ** 型（萤石）
• TiO₂ 型（金红石）

2. 共价键晶体结构

• 金刚石型（单质型）
• ZnS 型（AB型）
• SiO₂ 型（AB₂ 型）