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本文是学习GB-T 29918-2023 稀土系储氢合金 压力-组成等温线 PCI 的测试方法. 而整理的学习笔记,分享出来希望更多人受益,如果存在侵权请及时联系我们
5 方法2:电化学法
5.1 方法提要
以储氢合金作负极，烧结氢氧化亚镍作正极，氢氧化钾水溶液作电解液，组装开口三电极模拟电池
测试系统。通过测量系统电动势，计算储氢合金电极在一定放电容量下的平衡氢压，通过充/放电容量
计算电极的吸/放氢量，得出储氢合金中氢含量随氢气压力变化的关系曲线。
5.2 仪器设备
5.2.1 电子天平：分度值0.0001 g。
5.2.2 电压表：0.5级，直流；输入阻抗≥1 MQ。
5.2.3 电流表：0.5级，直流；输入阻抗≥1 MΩ。
5.2.4 粉末压制成型模具：规格尺寸φ15 mm 士2 mm。
5.2.5 小型压片机：最大压力40 MPa。
5.2.6 小型点焊机：焊点面积1 mm²~2 mm²。
5.2.7 水浴恒温槽：控温精度±0.5℃。
5.2.8 充/放电测试仪性能如下：
a) 直流电流范围：2 mA～1A;
b) 电流控制精度：±1 mA;
c) 直流电压范围：10 mV～5 V;
d) 电压控制精度：±5 mV。
5.3 试剂与材料
除非另有说明，在分析中仅适用确认为分析纯及以上试剂和符合实验室 GB/T
6682 规定的三
级水。
5.3.1 羰基镍粉：符合GB/T7160 中 FNiT06 的要求。
5.3.2 泡沫镍：孔隙率≥96%,孔数100 PPI～110 PPI,面密度430 g/m²±25
g/m²,厚度1.6 mm 士
0.1 mm,长75 mm±5mm, 宽24 mm±2 mm。
5.3.3 金属镍带：电池级，厚度为0.1 mm±0.01 mm,宽度为4 mm±0.05 mm,
长度为150 mm 士 2 mm。
5.3.4 烧结氢氧化亚镍：片状，充/放电循环寿命不低于1000次。
5.3.5 汞 。
5.3.6 氧化汞。
5.3.7 隔膜：纤维尼龙，碱性电池用。
5.3.8 电解液：6 mol/L 氢氧化钾溶液。称取336 g
的氢氧化钾，溶解在适量纯水中定容至1 L,配制出
6 mol/L±0.05 mol/L氢氧化钾水溶液，密封储存备用。
5.3.9 耐碱瓶塞。
5.3.10 铂丝：符合 YS/T376 中 WLPt-1 的要求。
5.4 测试装置及说明
5.4.1 开口三电极模拟电池测试装置
图3为开口三电极模拟电池测试装置示意图。
GB/T 29918—2023
标引序号说明：
1——储氢合金工作电极；
2——烧结氢氧化亚镍辅助电极；
3——Hg/HgO 参比电极；
4——6 mol/L 氢氧化钾电解液。
图 3 开口三电极模拟电池测试装置示意图
5.4.2 测试装置说明
5.4.2.1
为便于储氢合金负极双面放电，提高放电效果，装置采用烧结氢氧化亚镍过量设计，采用两个
辅助电极设计，并与储氢合金负极平行放置。
5.4.2.2 正、负极区域用隔膜或多孔石英砂隔开。
5.4.2.3
参比电极与工作电极以鲁金毛细管连接，鲁金毛细管用来消除液接电势、溶液电阻及电阻超电
势，毛细管口与工作电极保持2 mm±0.5 mm 间距。
5.4.3 辅助电极
辅助电极为烧结氢氧化亚镍电极[Ni(OH)2/NiOOH]。
将烧结氢氧化亚镍电极片裁成(22.0 mm 士
0.5 mm)×(40.0 mm±0.5
mm),在烧结氢氧化亚镍电极片的短边中间处去掉部分氢氧化亚镍后漏出
金属网状物，在金属网状物上点焊连接金属镍带(5.3.3),引出连接点，制备出辅助电极。
5.4.4 参比电极
氧化汞(Hg/HgO) 电极，电解液为6 mol/L 氢氧化钾水溶液。
制作方法：将汞(5.3.5)置于参比电极用玻璃试管底部并用氧化汞(5.3.6)覆盖，用铂丝连接金属镍
带(5.3.3),将铂丝(5.3.10)端插入液体汞中，金属镍带(5.3.3)引出做为导线用。加入电解液浸泡。新制
备的参比电极需要静置浸泡不少于24 h,可重复使用。
5.5 试 样
储氢合金粉，粒径≤0.150 mm。
GB/T 29918—2023
5.6 平行试验
称取两份试样(5.5)进行平行测定。
5.7 工作电极制备
5.7.1 称 量
准确称取试样(5.5)0.2000 g±0.0200g 精确至0 . 0001 g,
羰基镍粉(5.3.1)0.8000 g±0.0200 g
精确至0.0001 g, 在玛瑙研钵中混合均匀(混合时间不少于3 min)。
5.7.2 压 片
将混合后的样品(5.7.1)放入粉末压制成型模具(5.2.4)中，在20 MPa
的压力下保持3 min, 得 到
φ15 mm±2 mm、厚 度 1 mm±0.5mm
的负极圆片，再次称重，根据公式(7)计算出活性物质的有效质
量 m, 数值以克(g) 表示。
………………………… (7)
式中：
m₃— 负极圆片的质量，单位为克(g);
mi— 储氢合金粉试样的质量，单位为克(g);
m₂— 羰基镍粉的质量，单位为克(g)。
注：m; 在0.18 g～0.22g 范围内视为有效试样。
5.7.3 包覆泡沫镍
将泡沫镍(5.3.2)对折，将5.7.2中压制的负极圆片放在对折后的泡沫镍中间包覆，使用小型压片机
(5.2.5)在1 MPa 的压力下保持1 min,
保证泡沫镍紧密包覆住负极圆片，负极圆片周边应有2 mm~ 3 mm 的泡沫镍空边。
5.7.4 成 型
泡沫镍(5.7.3)一端点焊的金属镍带(5.3.3)作为负极极耳，图4为工作电极成型图。
储氢合金负极圆片
镍带极耳
泡沫镍
图 4 工作电极成型图
5.8 装 配
5.8.1 装电极
装电极步骤如下：
a) 将工作电极放置在测试装置(5.4.
1)图3中位置2,极片中心正对鲁金毛细管口，保持距离鲁金 毛细管2 mm±0.5
mm,将金属镍带极耳引出测试装置；
b) 将参比电极放置在测试装置(5.4.
1)图3中位置3,参比电极侧面小圆孔正对鲁金毛细管，引出
GB/T 29918—2023
参比电极的极耳；
c) 将两个辅助电极分别放置在测试装置(5.4.
1)图3中位置1,将正极极耳引出测试装置。
5.8.2 加电解液
向测试装置(5.4.1)中加入电解液(5.3.8)至测试装置(5.4.1)高度2/3处并超出工作电极(5.7.4)的
负极圆片、辅助电极(5.4.3)及参比电极(5.4.4)中侧面小圆孔。
5.8.3 固定极耳
将工作电极所在的测试装置(5.4.1)口与辅助电极所在的测试装置(5.4.1)口用耐碱瓶塞(5.3.9)堵
住并固定极耳。
5.8.4 建立测试系统
将工作电极(5.7.4)的极耳与充/放电测试仪(5.2.8)相应负极的电流和电位导线连接，辅助电极
(5.4.3)极耳与充/放电测试仪(5.2.8)相应的正极电流导线连接，参比电极与充/放电测试仪(5.2.8)的正
极电位线连接，将测试装置(5.4.1)放置于恒温水浴槽中。
5.9 测试步骤
5.9.1 活化
将测试系统(5.8.4)保持在40℃±0.5℃静置3 h, 设置充电电流密度65 mA ·g⁻¹
(稀土系超晶格
合金电流密度设置为75 mA ·g⁻¹), 充电6 .0 h; 搁置10 min;
设置放电电流密度65 mA ·g⁻¹ (稀土系
超晶格合金电流密度设置为75 mA ·g⁻’), 放电至相对于 Hg/HgO
参比电极的截止电位为一0.6 V; 搁
置时间为10 min;
充放电循环5个周期～10个周期，以储氢合金获得最大放电比容量 Cmax为准。
5.9.2 电量归零
将测试系统(5.8.4)恒流放电，设置放电电流12 mA(60mA ·g⁻’),
放电截止电位-0. 1 V。
5.9.3 恒流充电
搁置10 min; 设置充电电流12 mA(60mA ·g⁻¹), 充电时间为10 min; 搁置15
min; 重复以上充电
步骤，重复次数 N 根据材料的最大放电比容量Cma 采用公式(8)来计算。
(8)
式中：
N — 充电重复次数；
Cmx—— 最大放电比容量。
5.9.4 恒流放电
设置放电电流12 mA(60mA ·g⁻¹), 放电时间为10 min, 放电后搁置15 min;
重复以上放电步
骤，重复次数与恒流充电(5.9.3)次数相同。
5.9.5 电位和容量
5.9.5.1 充电电位和容量
通过测试软件导出每个搁置周期的平衡电位和每个充电周期的容量，计算每个充电周期的累计容
GB/T 29918—2023
量。如：第一个充电周期容量记为 C, 第二个充电周期的容量记为 C₂ , 则第
一 个充电周期累计容量为
Ci, 第二个充电周期累计容量为 C₁+C₂,
依此类推直至达到试样的最大放电比容量 Cmax。
5.9.5.2 放电电位和容量
通过测试软件导出每个搁置周期的平衡电位和每个放电周期的容量，计算放电容量总和
Ca, 然 后
电周期累计放电剩余容量。如：第 一个放电周期容量记为 Ca, 第二个放电周其
个放电周期累计放电剩余容量为 Ca-Ca, 第二个放电周期累计放电剩余容
此类推。
数据处理
将获得的充电电位和容量(5.9.5. 1)、放电电位和容量(5.9.5.2)参照附录 A
进行换算，分别得出
吸/放氢过程的氢压和相应的吸氢量，绘制 PCI 曲线图，见图2。
5.9.7 特征参数取值
5.9.7.1 最大吸氢量
根据图
5.9.7.2 放
根据图
式料最大放电比容量 Cmax计算的吸氢量，用wmax表示。
于 5 0 %wmax时的氢气压力，用 Pu 表示。
四个 世后系数
2,吸/放氢平台的压力差，即 P 和 P 之 差 。 用H₁ 表示，见公式(9)。
P—— 吸氢平台压力，单位为兆帕(MPa);
Pφ—— 放氢平台压力，单位为兆帕(MPa)。
5.9.7.4 斜率因子
根据图2,在放氢曲线上氢含量分别为75%wmx 和 2 5 %wmx
这两点之间的斜率，用 F
(10)。
………………………… (10)
式中：
Prs%— 放氢曲线上氢含量等于75%wmx 时的氢气压力，单位为兆帕(MPa);
P25%— 放氢曲线上 :5%wmax 时的氢气压力，单位为兆帕(MF
5.10 精密度
5.10.1 重复性
在重复性条件下获得 试结果的测定值的差值不超过重复性阳 复 性 限®
过 5 % , 重 复 性 限® 采用在40℃±0 . 5℃温度下测得的数据按照 GB/T 6379.2
的规定求
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得，结果如表3所示。
表 3 重复性限®
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5.10.2 再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的差值不超过再现性限®,
超过再现性限® 的情况 不超过5%,再现性限®
采用在40℃±0.5℃温度下测得的数据按照GB/T 6379.2 的规定求得，结果
如表4所示。
表 4 再现性限®
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6 试验报告
测试报告应包括以下内容：
a) 测试方法和本文件编号；
b) 样品名称；
c) 活化条件；
d) 氢气纯度；
e) 测试温度；
f) 压力-组成等温线；
g) 最大吸氢量、放氢平台压力、滞后系数、斜率因子；
h) 测试日期；
i) 测试人员；
j) 其他必要事项；
k) 可能影响结果的任何情况。
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附 录 A
(资料性)
电化学法 氢压和容量的换算
A. 1 氢压的换算
平衡电极电位E 的单位为 V (负极电位取负值，如一0.925 V), 氢压 P,
的单位为 MPa。
换算公式(40℃)如公式(A. 1) 所示：
PH₀=10-(Eq+0.9270)/0.0311- 1 … … … … … … … … … …(A. 1)
A.2 吸氢量的换算
充电过程金属氢化物的吸氢质量分数(w) 根据公式(A.2) 进行计算：
…(A.2)
式中：
吸氢质量分数；
F ——法拉第常数；
C;- 第 i 次充电容量，单位为毫安时每克(mAh/g);
MH——氢的相对原子质量。
放电过程金属氢化物的吸氢质量分数(w) 根据公式(A.3) 进行计算：
式中：
w — 吸氢质量分数；
— 法拉第常数；
Ca — 累计总放电容量，单位为毫安时每克(mAh/g);
Ca—— 第 i 次放电容量，单位为毫安时每克(mAh/g);
Mu—- 氢的相对原子质量。
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