Análisis de material [] [] análisis trifásico

(A) Cristalografía de base

  Sobre el contenido de la estructura de la red, sobre todo en física del estado sólido que hablamos, hacemos los siguientes puntos suplementarios.

1. Los grupos de simetría y de punto macroscópicas

(1) operaciones de simetría de macro y elementos de simetría

· Operación de simetría: la misma parte del objeto que las repetidas operaciones, tales comoreflejar,rotación,inversiónyLa acción conjuntaY así sucesivamente.

· Elementos de simetría: medios de operación cuando los elementos geométricas simétricas (punto,línea,superficie).

  Hay cuatro elementos de cristal de simetría:

· Simetría plano P

 correspondiente a las operaciones de simetría: plano reflectante

  Un plano imaginario a través del centro del cristal, el cristal se puede dividir en dos partes iguales imágenes especulares planas de uno al otro.

  plano cristalino de simetría puede también no ser uno o más. Hasta nueve, escribiendo 9P tetragonal.

· Eje de simetría L ^n-

  Una línea imaginaria a través del centro del cristal, el cristal en un ángulo de rotación alrededor de esta línea recta, permite repitió porciones iguales.

  Llamado eje de rotación de la cantidad de repeticiones n, el ángulo mínimo de rotación que se llama una repetición ángulo il [alfa] , tiene la siguiente relación con n:

\ [N = \ frac {360} {\ alpha} \]

  L 2 veces más alta que la del eje ^{. 3} , L ^{. 4} , L ^{. 6} , dicha alta árbol secundario. 6 veces mayor que el eje de simetría está ausente, L ^{. 1} no tiene sentido.

  Los cristales pueden no eje de simetría, también pueden tener uno o más ejes de simetría existen. Por ejemplo, tres ejes que se refiere como un cuatro 3L ^{. 4} .

· 对称中心 C

 对应对称操作：反演

  晶体中心的一个假想定点，过此点任意直线的等距离两端，可找到晶体的相同部分。

  晶体中可没有对称中心，或仅有一个对称中心。

· 对称反轴 L_iⁿ

 对应旋转+反演的复合操作

  过晶体中心一假想直线，晶体绕此直线旋转一定角度，再对对称中心反演，可使相等部分重复出现。

（2）点群

  数学意义上，空间某种变换的集合即构成所谓“群”。

  进行对称元素组合分析，得到晶体的全部组合形式，称为点群，共32种。

  点群中使用的对称元素有8种：

· L¹、L²、L³、L⁴、L⁶；

· P=L_i²；

· C=L_i¹；

· L³_i=L³+C

· L_i⁴

· L_i⁶=L³+P

2.二维晶面（表面）

（1）基矢与密勒指数

  对于二维晶面，其基矢只有两个，即a和b，面内任意晶向可以写为：

\[h\vec{a}+k\vec{b} \]

  对应密勒指数（hk)，这与三维的晶面指数是不同的。

（2）布拉菲格子

  二维晶面只有五种布拉菲格子

名称	符号	特征	对应晶系
斜形	P	a≠b β≠90°	单斜
方形	P	a=b β=90°	正方
六角	P	a=b β=120°	六角
矩形	P	a≠b β=90°	矩形
中心矩形	C	a≠b β=90°	矩形

（3）表面命名法

  表面命名法主要有两种，一种是2×2矩阵命名法，一种是Wood命名法，其中后者的格式如下：

\[A(hkl)-m\times n-\theta-B \]

  其中A为晶体内部原子，(hkl)为表面的晶面指数，m×n是表面最小重复单元的区域大小（相对于基矢），θ是表面基矢相对于晶体内部基矢的转角，B是吸附元素（如果没有吸附原子时，可以不写；发生重构时，可以写“重构”）。

  例如：

\[Ni(100)-C(2,2)-C \]

  前一个C代表中心矩形格子，后一个代表吸附原素是C元素，吸附在Ni矩形晶格的中心。

  当表面基矢a_s、b_s相对于晶体内部基矢a_c、b_c的m×n-θ不好表示时，可以用矩阵方法：

\[\begin{pmatrix} a_s\\ b_s \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} m_{11} & m_{12}\\ m_{21} & m_{22} \end{pmatrix} \begin{pmatrix} a_c\\ b_c \end{pmatrix} \]

  其中m_ij构成的矩阵就是命名。

（4）表面结构类型

  目前已确认的表面结构超过100种，共分六类。其中以以下两类较为常见：

· 金属表面

①其Miller指数面的表面单胞多为（1×1）结构；

②表面单胞与体内单胞在表面的投影相等；

③表面键长与体内键长相近。

④部分FCC结构的贵金属或近贵金属表面可能出现重构。

· 【清洁的】半导体表面

①普遍发生重构现象【尤其是极性表面】；

②在一定温度范围内具有稳定性，温度高/低会使表面结构变化；

3.X射线衍射原理

  X射线光谱有三个重要元素：

· 衍射峰位 Peak position

· 衍射峰强 Peak intensity

· 半高宽 Peak width

  他们分别与以下几个理论相关。

（1）Bragg衍射定律

  假设波长为λX光以衍射角θ入射间距为d的平面。

  那么当相邻两束光线的光程差A-B-C恰好等于波长的整数倍时，反射光将会干涉相长，出现衍射峰位。即：

\[2d\sin\theta=n\lambda \space\space\space\space n\in Z \]

  针对不同结构的晶体和不同指数的晶面，公式中的d有不同的值：

\[d_{hkl}=\begin{cases} \frac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}} &\text{立方系}\\ \frac{1}{\sqrt{\frac{h^2+k^2}{a^2}+\frac{l^2}{b^2}}} &\text{四方系}\\ \frac{1}{\sqrt{\frac{h^2}{a^2}+\frac{k^2}{b^2}+\frac{l^2}{c^2}}} &\text{斜方系}\\ \end{cases} \]

  利用Bragg衍射定律有两个分支：

· X射线衍射学 利用已知波长X射线测量晶体晶格常数；

· X射线光谱学 利用已知晶格常数晶体测量X射线波长。

（2）相干散射强度 原子散射因子 几何结构因子

  X射线入射物质后经过晶胞电子的弹性散射后出射，散射光互相干涉，形成衍射图谱。

  单个电子对入射X光产生弹性散射，距电子R，与入射方向成θ角的空间点处，相干散射强度为：

\[I_e=I_0(\frac{1}{4\pi\varepsilon}\frac{e^2}{R})^2\frac{1+cos^2 2\theta}{2m_e^2c^4} \]

  对于核电荷为+Ze的原子来说，其散射强度应为单个电子的Z²倍，但由于电子并非聚集为一点，原子散射振幅E_a并不是所有电子的散射振幅E_e线性叠加，所以一个原子的相干散射强度为：

\[I_a=|f|^2 I_e\space\space\space\space |f|≤Z \\ \space \\ f\overset{def}{==}\frac{E_a}{E_e} \]

  其中f称为原子散射因子（Atomic Scattering Factor），与核电荷数Z相关，和入射角θ的正弦与X射线波长之比负相关。θ较小时，原子散射因子随θ增大迅速减小。

  对于整个晶胞来说，其散射振幅若为A_c，则几何结构因子 （Structure Factor）的定义为：

\[F_{hkl}\overset{def}{==}\frac{A_c}{A_e} \]

  该因子受到晶面指数的影响。设晶胞含有n个原子，原子i处于(x_i,y_i,z_i)（晶胞基矢下的坐标）的原子散射因子为f_i，则有几何结构因子的理论公式：

\[F_{hkl}=\sum_{i=1}^n f_ie^{i2\pi(hx_i+ky_i+lz_i)} \]

  综上所述，晶胞整体对X射线的散射强度应为：

\[I_c=|\sum_{i=1}^n f_ie^{i2\pi(hx_i+ky_i+lz_i)}|^2(\frac{1}{4\pi\varepsilon}\frac{e^2}{R})^2\frac{1+cos^2 2\theta}{2m_e^2c^4}I_0 \]

  以下以单质晶胞为例，做几个算例：

· 简单立方

  简单立方每个晶胞只含一个原子，坐标为(0,0,0)，从而有：

\[I_c=|f|^2 I_e \]

  可见简单立方的几何结构因子不受晶面指数的影响。

·面心立方

  面心立方每个晶胞含有4个原子，坐标分别为(0,0,0)、(0,1/2,1/2)、(1/2,1/2,0)、(1/2,0,1/2)。则：

\[I_c=|f|^2|1+e^{i\pi(h+k)}+e^{i\pi(k+l)}+e^{i\pi(l+h)}|^2I_e\\ \]

  当h，k，l全奇全偶时，几何结构因子不为0；奇偶混杂时，几何结构因子为0，衍射峰消失。

·体心立方

  体心立方每个晶胞含有2个原子，坐标分别为(0,0,0)、(1/2,1/2,1/2)。则：

\[I_c=|f|^2|1+e^{i\pi(h+k+l)}| \]

  当晶面指数和为偶数时，衍射峰极大；当晶面指数和为奇数时，衍射峰消失。

  这种衍射峰消失的现象称为系统消光，其原因可能是参与衍射的晶面族中，相邻晶面间的光程差为半波长（注意这时在非相邻晶面间也能满足布拉格条件），而与晶格常数无关。

  除以上提及的三个因素外，还有其他能影响衍射峰强度的有其他修正因子（乘积项）：

· 多重性因子 P(hkl)，主要指等效晶面数量

· 吸收因子 A(θ)，物质对X射线的吸收率

· 温度因子 e^-2M ，M为与温度、波长有关的常数

（3）衍射峰的半高宽

  半高宽 B（Full Width at Half Maximum FWHM）指的是在强度的一半高度时衍射峰的宽度，它与晶粒大小（Particle or grain size）有如下关系（谢乐 Scherrer 公式）：

\[B=\frac{0.9\lambda}{t\cdot cos2\theta}=\frac{0.9\lambda}{m d_{hkl} \cdot cos2\theta} \]

  其中为m为晶面族(hkl)的晶面数。

  当晶体受到均匀应力时，衍射峰会发生平移（d发生变化）但不会形变；当应力不均匀时，衍射峰会出现展宽。

（二）X射线衍射物相分析

1.X射线衍射仪

  X射线衍射仪主要包含以下几个部分：

（1）X射线源  提供X射线

（2）测角器   控制样品和计数器转动（转角比例1:2）

（3）X射线检测器

  主要是一个正比计数器，入射X光子攻击气体产生等离子体，从而获得与光子数等比例的雪崩电流。

（4）计数测量电路

  将探测器信号转换为电信号，计量后输出到可读取数据的电子电路部分。主要包括脉冲高度分析器、定标器和计数率器三个部分。

（4）电源设备及防护装置

2.XRD试样要求

  用于XRD的试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末，但晶粒大小应在1μm-5μm最佳，粉末粒度也要在此范围内，一般能通过325目的筛子较合适，而试样的厚度也有一个最佳值。

  另外，对晶粒的择优取向、应力状态和试样表面平整度等也有一定要求。

3.XRD粉末衍射法

（1）粉末衍射简介

  粉末衍射是将单色X射线投射于粉末状多晶体试样的一种衍射方法，主要用于测定晶体结构、进行定性或定量的物相分析、精确测定点阵参数，以及应力、晶粒度的测量等，对于金属、硅酸盐等的分析研究极为有利。

  其主要特点为：

· 试样易于得到；

· 衍射花样能提供丰富的微观分析信息。

（2）粉末衍射卡

  粉末衍射卡（The Powder Diffraction File PDF）用于存储各种标准晶体的衍射花样，它包括以下几个部分（右上角的星号代表数据可靠性）：

①卡片号码

②三根最强衍射线

③最大面间距的衍射线

④物质的化学式及英文名称

⑤实验条件栏

⑥物质的晶体学数据栏

⑦光学数据栏

⑧备注栏

⑨数据栏

4.XRD物相分析方法

  物相分析指的是用于判别样品的晶体结构，或鉴别样品的相结构种类及含量。而该类分析方法又分为定性分析和定量分析。

（1）XRD物相定性分析

  根据X射线衍射原理，每一种规则晶体（物质）都会有对应的衍射花样。而自然界没有衍射花样相同的物质，不同物质的衍射花样又不会产生干涉，那么就可以从混合物质的衍射图谱中分离出不同物质的衍射花样，定性判定复杂物质中是否含有某种物质。

（2）XRD物相定量分析

  由衍射峰强可以推断物相的含量，因为衍射强度与物质参与衍射的体积成正比。根据晶体衍射总强度公式以及各种与物质无关的乘积项之积C，可以得到第i种物质的第j条衍射线强度为：

\[I_{ij}=C_{ij}|F_{hkl}|_{ij}^2 \frac{W_i}{ρ_i (\mu_m)_i}I_e=C_{ij}|F_{hkl}|_{ij}^2 \frac{V_i}{(\mu_m)_i}I_e \\ \space \\ in \space which\space\space \mu_m=\frac{1}{A(\theta)} \space\space质量吸收系数 \]

  由此公式可以推得物质所含各种物相的含量。

5.XRD应用

  具体来讲，XRD有以下的用途：

· 样品的相组成（或利用衍射峰强定量分析其含量）

· 利用衍射峰位确定单胞晶格参数或布拉菲格子对称性，以及晶格参数随合金、掺杂、固溶、应变等过程的变化。

· 利用半高宽确定晶粒尺寸和微应变，以及部分缺陷（如堆垛缺陷）

· 利用精修后的整个衍射图像确定晶体结构

· 外延、织构（择优取向）、取向

· 晶体残余（宏观）应变

(三) 透射电子显微镜

1.透射电镜简介

  透射电子显微镜是以短波长的电子束为照明源，利用电磁透镜聚焦光源，并基于阿贝成像原理成像的，一种具有高分辨率，高放大倍数的电子光学仪器。既可以观察衍射谱又可以观察电子像。

（1）发展简史

  透射电镜发展是基于量子力学原理的:

时间	人物	进展
1924	De Brogile	物质波假说
1926	Busch	轴对称磁场可聚焦电子束
1927	Tompson等人	电子衍射实验
1933	Roska & Knoll	第一台电镜 分辨率50nm
1949	Heidenreich	用电镜观察电解后的薄铝
1940 ~1959	P.B.Hirsch *M.J.Whelan	像衍理论
	A.Howie	直观薄晶体实验技术 电子衍射衬度理论
1960~	J.M.Cowley	高分辨像理论
~1970	/	高空间分辨 分析电子显微学

（2）透射电镜的优势

  透射电镜本身具有几大优势：

· 可以实现微区物相分析

· 高的图像分辨率

· 可以获得立体丰富的信息

  与光学显微镜和X射线衍射仪相比：

种类	波长	分辨率	聚焦	优点	局限性
光学显微镜	0.4μm ~0.8μm	0.2μm	可聚焦	简单，直观	只能观察表面， 不能分析微区成分
X射线衍射仪	0.1~100Å	/	无法聚焦	相分析简单精确	无法观察形貌
电子显微分析	0.0251Å (200kV)	0.9~1Å	可聚焦	可进行 物相分析 和 成分分析	价格昂贵 不直观 操作复杂 样品制备复杂

（3）透射电镜结构原理

组成

· 电子光学部分

· 照明系统

  提供强度大、半径小的电子束

· 电子枪（决定强度）

· 聚光镜（决定半径）

  用于电子束聚焦的透镜有两种：静电透镜和电磁透镜。其中后者效果较好，目前研制使用的基本都是电磁透镜。电子在磁场中受到洛伦兹力，而电磁透镜的非均匀轴对称磁场的等磁面与光学透镜表面相似，从而有聚集和放大电子束的作用。

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· 成像系统

· 物镜(Objective lens)和物镜光阑

· 形成第一幅电子像或衍射谱

· 小球差、放大成像（100x-200x）

· 物镜光阑在后焦面附近，用于遮挡大角度散射的非弹性电子，减少色差和球差，提高衬度

· 以后焦面衍射束成像，可以得到明暗场像。

· 选区光阑

  如果在物镜的像平面处加入一个选区光阑，则只有通光孔范围内（对应样品的某个范围）的成像电子能够通过。这部分电子最终通过中间镜和投影镜在荧光屏上形成的衍射花样，实际上是由样品上对应的区域提供的，所以在像平面上放置选区光阑的作用等同于在物平面上放置一个光阑。这称为选区电子衍射。

· 中间镜 (Intermediate lens)

  是一种弱激磁长焦距可变倍率透镜，决定了TEM的两种工作模式：可以通过改变电流使其物平面落在物镜后焦面或一次像平面，将对应的衍射谱和一次中间像放大后投射到投影镜的物平面上，从而得到衍射谱或二次中间像。也通过该镜控制总放大倍数M：

\[M=M_o\cdot M_I \cdot M_p \]

· 投影镜（Projector lens）

  是一种短焦距强磁透镜，可以把二次中间像及衍射谱投影到荧光屏上，形成最终放大的电子像及衍射谱。

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· 观察和记录系统

· 观察:

· 荧光屏

· 光学放大镜（5x~10x）。

· 记录：

· 底片：颗粒乳剂，由大约10%的卤化银颗粒分散在厚度约为25μm的明胶层中

· TV 相机: 可做动态记录。

· CCD (Charge-Coupled Device) 相机: 可以加工信息，但速度慢、价格贵。

· Imaging plate(IP)：以专用的IP获取电子像再放入专用的照相处理机，马上印出相片，质量较普通胶片好。

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  电子发射→阳极加速→聚光镜聚焦→与样品作用→三级放大成像→荧光屏显示→照相记录

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· 真空部分

区域/TEM种类	真空度
样品室	10-7torr
UHV TEM	10-9torr
FEG TEM Gun	1011torr

· 高速电子碰撞气体分子会产生散射，引起炫光和减低像衬度

· 空气分子会发生电离，导致两极放电，使电子束不稳定；

· 残余气体会腐蚀灯丝，缩短寿命，且会严重污染样品。

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· 电源和控制系统

主要提供两部分的电源：

· 电子枪加速电子用的小电流高压电源；

· 透镜激磁用的大电流低压电源。

2.电子衍射物相分析

（1）电子衍射基本原理

  电子衍射花样实际上是晶体的倒易点阵与衍射球面（以波数为半径的球面）相截部分在荧光屏上的投影。

  由于电子束波数一般远大于金属晶面间距d的倒数（倒易点到原点的长），截面可视为平面，则有倒易点阵原点O与衍射球面球心O₁连线垂直于其与倒易点G的连线。进一步有倒易三角形O₁OG与衍射三角形O₁G'O'相似(O'为透射斑点，G'为衍射斑点）:

  故有：

\[\frac{1}{\lambda}:L=\frac{1}{d}:R\Rarr L\lambda=Rd \]

  由于L、λ有实验条件所决定，故而为常数（衍射常数），利用R即可计算出d。

（2）衍射花样的分析

· 多晶电子衍射

· 原理

  多晶体的晶面取向是随机的，其同一密勒指数对应的倒易点构成以倒易原点为中心，晶面间距倒数为半径的倒易球面。

  各个倒易球面与衍射球的截面为圆环，从而多晶体的衍射花样是半径正比于晶面间距倒数的同心圆：

\[r_i\propto\frac{1}{d_i} \]

  不同晶系的晶面间距与密勒指数的关系不同，且由于系统消光会使部分衍射环消失，但上述关系始终成立。

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· 立方晶系的分析

  对于立方晶系，其晶面间距：

\[d=\frac{a}{\sqrt{h^2+k^2+l^2}} \\\space \\ \Rarr r_{hkl}^2 \propto \frac{1}{d_{hkl}^2}=\frac{h^2+k^2+l^2}{a^2}=\frac{N_{hkl}}{a^2} \quad N_{hkl}\in Z \]

  那么有以下确定多精物质的步骤：

· 测量环的半径并寻找各半径的平方的整数比关系，根据不同立方晶系的系统消光以确认晶体结构和晶面指数。

· 根据Lλ和半径计算不同晶面族的面间距，并根据衍射环强度确定3个强度最大的衍射环的d值，借助索引找到相应的ASTM卡片。比较相应d值和强度，最终确定晶体物相。

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  ※注意，简立方与体心立方的区别在于，不会出现如下的整数比：

\[h^2+k^2+l^2=\not7\Rarr\frac{R_i^2}{R_1^2}=\not7 \]

  但体心立方存在比为14的情况，初步计算时会约为7，可以以此作为区别的依据。

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· 单晶电子衍射

· 计算法

  单晶的电子衍射一般用于测量已知结构物质的晶带轴，因为一次衍射只反应晶体的一个二维倒易面，不能全面反映三维晶体的结构。

  测量物质结构需要对从不同角度对物质进行电子衍射，得到晶面指数最低的8个面间距8（由基本换算公式，对应8个最小的R值）再与ASTM卡比较。

  关于晶带轴的测量，有如下步骤：

（1）将中心斑点和与其距离最近的三个（任意两个不与中心斑点共线）衍射斑点连接，并测量它们到中心斑点的距离；

（2）测量每两个不同连线之间的夹角φ

（3）利用Rd=Lλ将测得的距离换算成面间距

（4）查表（如查PDF卡片）并与计算的d值对照，得出所选斑点对应的的晶面指数（对应一组等效晶面）。

（5）选取离中心斑点最近的第一个衍射斑点的指数，可以是等效晶面中的任意一个。

（6）选取第二个斑点的指数。第二个斑点和第一个斑点间的夹角必须符合夹角公式。对立方晶系来说，两者的夹角：

\[\cos\varphi=\frac{(h_1,k_1,l_1)\cdot(h_2,k_2,l_2)}{|(h_1,k_1,l_1)||(h_2,k_2,l_2)|} \]

（7）根据矢量运算法可以计算其他斑点的晶面指数：

\[(h_3k_3l_3)=(h_1k_1l_1)+(h_2k_2l_2) \]

（8）根据晶带定理，求晶带轴的指数（也即电子束的入射方向）：

\[(u,v,w)\cdot(h_i,k_i,l_i)=0\\ \space\\ \Rarr (u,v,w)=(h_1,h_1,h_1)\times(h_2,k_2,l_2) \]

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· 标准花样比对法

  将实际衍射花样直接与标准花样对比，直接得到斑点的晶面指数并确定晶带轴的方向；对标准花样十分熟悉也可以直接进行判断。

  标准花样是各种晶体结构主要晶带的倒易截面，可以根据晶带定理和相应晶体结构的系统消光绘出。

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·复杂电子衍射花样

·超点阵花样

  无序固溶体各格点出现某元素是概率的，平均来说原子散射因子都是一样的，晶体结构对应的系统消光仍然存在。

  但对于有序固溶体，各格点出现何种元素是固定的，构成超点阵（超晶格？）。由于不同原子的散射因子不同，原本应该消失的衍射峰可能会重新出现，只是强度较低，与原来的衍射花样共同形成超点阵花样。

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· 高阶劳厄带

  由于衍射球半径不是无穷大，可能与多个倒易面交叠，从而产生与衍射斑点具有相同的分布和对称性而相差一个位移的斑点，称为高阶劳厄带，其指数(uvw)与倒易点(hkl)的点积满足广义晶带定理：

\[(u,v,w)\cdot(h,k,l)=N\quad N\in Z \]

  其中N是高阶劳厄带的阶数。正阶数的劳厄带斑点在衍射斑点外侧；负阶数的则靠近中央衍射斑。

  多个倒易面的堆垛反映了晶体三维结构，所以可以利用高阶劳厄带对晶体三维结构进行分析。

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· 菊池线（Kikuchi Band）

  较厚的（100~150nm）的完整单晶试样，由于非弹性散射电子又被晶面弹性散射，构成了背底强度，在产生衍射斑点的同时会产生大量成对出现的亮暗线，称为菊池线。

  由于不同散射角的非弹性散射电子束强度不同，所以对应于hkl（≠uvw）晶面的成对菊池线往往明暗程度不同，较亮的靠近衍射斑点，较暗的靠近透射斑点（当入射电子束垂直于hkl面时，对应菊池线是对称分布且同亮度的）。另外，这对菊池线垂直于倒易点hkl对应衍射点到透射斑点的连线，间距等于两点距离。

  成对菊池线的中间平行线是对应晶面与衍射屏的截线，且不同的两条中间平行线的交点，即菊池极，对应两个晶面所属的晶带轴。

  菊池线对晶面取向十分敏感，会随晶体转动而移动，精度达到0.1°。

3.电子显微衬度像

（1）衬度的定义

  两个相邻物质波/光束的强度差，称为衬度：

\[C=\frac{I(r+\delta r)-I(r)}{I(r)}=\frac{\delta I}{I_r} \]

  光学显微镜的衬度来自物质不同部分反射/透射光的能力不同；而透射电镜的衬度主要来自试样不同部分对电子的作用形式与强度等不同，使得透射电子束强度不均匀。

（2）透射电镜的四种衬度

· 相位衬度

  试样厚度<100Å时以该衬度为主，用于显示原子像。

· 形成：

  试样厚度较小时，几乎不发生衍射而没有相应衬度；靠近原子的电子束虽然能发生衍射，但衍射束与透射束（相位差π/2）无像差叠加后与不发生衍射的电子束，强度是一样的，仅有一个小的相位差。

  如果引入附加相位，使原子附近形成的衍射波与透射波相位相同或相反，相干叠加后就会使振幅相比透射波振幅增加或减少，形成相位衬度。

· 引入附加相位的方法：

· 物镜球差 C_α

  对于衍射角为β的衍射束而言，物镜球差引起的光程差为：

\[δ=C_\alpha \beta^4 \]

· 物镜欠焦 ∆f

  衍射角为β的衍射束，观察面在像面（正焦面）以下，此时物镜欠焦引入的光程差为：

\[\delta=\Delta f\beta^2 \]

  适当选择欠焦，使两种效应产生的相位差为:

\[\delta\varphi=(n-\frac{1}{2})\pi\quad n\in Z \]

  即可使衍射束和透射束相干叠加或相消。

· 原子序数衬度

  该衬度基于扫描透射电子显微术（STEM），该技术使用精细聚焦电子束(<2Å)扫描样品（中的原子柱），利用环形暗场探测器收集信号，可以提供原子分辨水平的图像。

  探测高角度散射信号时,信号强度主要来自声子散射项，即热漫散射（Thermal Diffuse Scattering TDS），每个原子柱对应信号的强度与热漫反射散射截面 σ_TDS相关，其值正比于探测器环形范围内对原子类型因子的积分：

\[\sigma_{TDS}\propto\int_{Detector}f^2(s)(1-e^{-2Ms^2})d^2s \]

  f(s)为原子对弹性散射的波形系数，同原子序数成正比，从而有原子序数衬度与原子序数的平方成正比例。

· 振幅衬度

  试样厚度>100Å时以该衬度为主。

· 质量厚度衬度

· 分辨率：>20Å

· 形成：非晶试样的原子数量越多（或厚度越厚）、库仑场强越强（或原子序数越大、密度越大），对电子散射能力越强，会使得通过光阑的透射电子束强度越小。试样各部分质厚参数不同，引起电子束强度差异，形成质厚衬度。

· 公式：（Z为原子序数，ρ为密度，t为厚度，V为加速电压，θ为光阑对应的孔径角，A？）

\[C=\frac{\pi N e^2}{V^2\theta^2}（\frac{Z_1^2\rho_1 t_1}{A_1}-\frac{Z_2^2\rho_2 t_2}{A_2}） \]

· 衍射衬度

· 分辨率：<20Å

· 形成：晶体学取向不同的晶粒部分发生布拉格衍射，部分不发生，则对应的透射光或衍射光强度就不同。通过光阑遮挡透射光或衍射光，可以形成明场像或暗场像，形成衍射衬度。

· 条件：

· 必须有孔径足够小（10-30μm）的物镜光阑以便遮挡电子束。

· 样品必须可在适当角度范围内倾斜，以选择适于成像的晶体位向。

· 必须有可倾斜的照明系统（以形成中心暗场象），目前多用电磁偏转系统来实现。

· 应有操作方便的选区衍射装置，便于随时观察和记录衍射花样，选择用于成像的衍射束。

（3）衍射衬度的理论解释（运动学理论）

· 基本假设

· 双束近似：入射波经试样作用后，分解为衍射波和透射波各一束，其强度和为入射波强度。其中，衍射束强度远小于入射束强度，与入射束无作用；不严格遵守布拉格方程，存在偏离矢量（倒易杆中心到衍射球的距离）。

· 衍射束与透射束无相互作用（试样越薄，偏离矢量s越小越成立）>>
· 电子束在晶体内部的反射吸收忽略不计（试样薄，电子速度大）

· 柱体近似：将成像单元缩小到单晶胞尺度。每个晶胞作为一个像点，将每个像点的衬度结果连接成像，可以得到组织缺陷形貌。

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· 完整晶体的衍射衬度

  完整晶体指无微观缺陷的晶体，其理论衍射束强度对应暗场像衬度。

  设一束初始振幅为ψ，波矢为k的入射波入射厚为dz的试样，由自由电子和晶体周期势场内电子的波矢（设电子能量远大于势场）：

\[k_0=\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}\\\space\\ k_e=\frac{\sqrt{2m(E+V_r)}}{\hbar}≈\frac{2mE(1+\frac{V_r}{2E})}{\hbar}\\\space\\ \Rarr k_e=\frac{k_0}{\hbar}(1+\frac{mV_r}{\hbar^2 k_0^2}) \]

  推得其出射束波函数：

\[\Psi_o=\psi e^{i(\vec{k}\cdot \vec{r}+\frac{mV_r}{\hbar^2 |\vec{k}|}dz)}=\psi e^{i\vec{k}\cdot \vec{r}}e^{i\frac{mV_r}{\hbar^2 |\vec{k}|}dz}\\\space\\ ≈\psi e^{i\vec{k}\cdot \vec{r}}(1+i\frac{mV_r}{\hbar^2 |\vec{k}|}dz) \]

  将周期场按不同取向的入射波矢展开并代入：

\[V_r=\sum_{\vec{k}_g}V_{\vec{k}_g}e^{-i\vec{k}_g\cdot\vec{r}}\\\space\\ \Rarr\Psi_o=\underbrace{\psi e^{i\vec{k}\cdot \vec{r}}}_{\text{透射项}}+\underbrace{i\sum_{\vec{k}_g}{\frac{mV_{\vec{k}_g}}{\hbar^2 |\vec{k}|}\psi e^{i(\vec{k}-\vec{k}_g)\cdot \vec{r}}dz}}_{\text{衍射项}} \]

  不严格布拉格方程的条件下：

\[\vec{k}+\vec{s}+\vec{k}_{h}=\vec{k}_{g_0}\\\space\\ subject\space to\quad \vec{k}_h\cdot\vec{r}=2\mu\pi \quad\mu\in Z \]

  唯一的一条衍射束对应的项为：

\[\psi_d dz=i\frac{mV_{\vec{k}_{g_0}}}{\hbar^2 |\vec{k}|}\psi e^{-i\vec{s} \cdot \vec{r}}dz=\frac{i\pi}{\xi_{g_0}}\psi e^{-is_z z}dz\\\space\\ as \quad \xi_{h_0}=\frac{\pi \hbar^2 |\vec{k|}}{mV_{g_0}}\\\space\\ \overset{\text{相对论修正}}{\implies} \xi_{h_0}=\frac{\pi V_c \cos\theta}{\lambda F_{g_0}} \]

  其中ξ_g0为消光距离，具有长度量纲，经典值为10nm~100 nm。V_c为晶胞体积，θ为布拉格衍射角，λ为修正波长，F_g0为相应晶面指数的结构因子。

  由于晶体可看成沿电子束入射方向的n个晶胞叠加组成的晶柱，相邻晶柱间无作用；沿平行于表面方向又可将晶柱分为层，则衍射屏某点的衍射振幅，是入射电子束作用在柱内各层上产生振幅的叠加。则可对衍射束强度在z方向积分：

\[\Psi_d=\int_0^t \psi_d dz=\psi\frac{\pi}{\xi_{h_0}}\frac{1-e^{-is_z t}}{s_z}\\\space\\ =\psi\frac{i\pi}{\xi_{h_0}}\frac{\sin{\frac{s_z}{2}t}}{\frac{s_z}{2}}e^{-i\frac{s_zt}{2}} \]

  从而有衍射束的强度为：

\[I_d=|\psi|^2\frac{\pi^2}{\xi_{h_0}^2}\frac{\sin^2{\frac{s_z}{2}t}}{(\frac{s_z}{2})^2} \]

  当s的z分量不变时，改变t，的衍射束强度周期性为0，称为等厚消光；反之，为等倾消光（s的z分量会随着倾角的变化而变化）。

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· 不完整晶体的衍射衬度

  完整晶体各处的衍射强度一样，不显示衬度。但实际晶体不完整，存在各种缺陷

原因	类型
取向关系	晶界、孪晶界、沉淀物、基体界面
微观缺陷	弹性位移
成分变化	Spindals
组织变化	马氏体相变
相界	共格、半共格、非共格

  相比于完整晶体，其衍射强度微分中的r发生了一定偏移而与电子束相对方向发生变化，在有缺陷区域和无缺陷区域满足布拉格条件的程度不一样，产生了衬度：

\[\psi_d dz=\frac{i\pi}{\xi_{h_0}}\psi e^{-i(\vec{k}_h+\vec{s}) \cdot (\vec{r}+\delta\vec{r})}dz\\\space\\ ≈\frac{i\pi}{\xi_{h_0}}\psi e^{-i\vec{k}_h\cdot\delta\vec{r}}\cdot e^{-is_zz}dz \]

  可见缺陷的存在引入了一个相位因子。当偏移与倒格矢量垂直时，点积为0，缺陷不可见；反之则可以通过衍射图谱定量分析晶格缺陷，且两个矢量越趋于平行，衬度越大，越容易观察。

· 位错的分析

  位错分为刃位错和螺位错，其缺陷位移r通常用伯格斯矢量b来表示，其中刃位错的伯格斯矢量与位错矢量垂直，螺位错的则与位错矢量平行。从而有缺陷的衍射衬度消失条件：

\[\vec{b}\cdot\vec{k}_h=0 \]

· 层错的分析

  层错为在完整晶格的厚为t₁处抽出或插入一层原子，使得t₁以下的原子产生缺陷位移R。设k_h·R=α，有衍射积分：

\[\Psi_d=\frac{i\pi}{\xi_{h_0}}\psi[\int_0^{t_1} e^{-is_zz}dz+\int_{t_1}^t e^{-i\alpha}\cdot e^{-is_zz}dz]\\\space\\ =\frac{\pi}{\xi_{h_0}}\frac{\psi}{s_z} [1-e^{-is_zt_1}+e^{-i(\alpha+s_zt_1)}-e^{-i(\alpha+s_zt)}]\\\space\\ =\frac{\pi}{\xi_{h_0}}\frac{\psi}{s_z}e^{-\frac{i}{2}(\alpha+s_zt)}\{e^{\frac{i}{2}(\alpha+s_zt)}-e^{\frac{i}{2}[\alpha+s_z(t-2t_1)]}+e^{-\frac{i}{2}[\alpha-s_z(t-2t_1)]}-e^{-\frac{i}{2}(\alpha+s_zt_1)}\}\\\space\\ =\frac{i\pi}{\xi_{h_0}}\frac{\psi}{s_z/2}e^{-\frac{i}{2}(\alpha+s_zt)}[\sin{\frac{\alpha+s_zt}{2}}-\sin{\frac{\alpha}{2}}e^{is_z(\frac{t}{2}-t_1)}]\\\space\\ I_d=\frac{\pi^2}{\xi_{h_0}^2}\frac{|\psi|^2}{(s_z/2)^2}\{\sin^2{\frac{\alpha+s_zt}{2}}+\sin^2{\frac{\alpha}{2}}-2\sin{\frac{\alpha}{2}}\sin{\frac{\alpha+s_zt}{2}}\cos{s_z(\frac{t}{2}-t_1)}\} \]

  故可得：

  · I_d随t/2-t₁周期性变化，故不同厚度处的层错像叠加起来，为平行于层错与膜面（衍射屏？）交线的条纹；

  · α=2nπ时，层错条纹不可见（测定R）。