引论
热学
研究物质热性质和热现象规律及应用的学科
热力学系统
由大量微观粒子（分子、原子等）所组成的宏观物体
外界
系统以外的物体
宏观理论：热力学
微观理论：统计物理学（包含气体动理论）
第9章 气体动理论
气体动理论：研究气体热现象的微观理论
阿伏伽德罗常量：
\[ N_A=6.022\times 10^{23}mol^{-1} \]
$9.1 状态参量 平衡态 准静止过程
9.1.1 气体状态参量
状态参量
气体的状态参量：体积、压强、温度三个物理量
- 气体微观量：每个分子的质量、速度、动量、能量……
- 气体宏观量：描写气体宏观性质的状态参量
1.体积
- 气体分子活动所能达到的空间
- 符号：V 单位：m³(立方米)
2.压强
- 气体作用于容器壁单位面积上指向器壁的垂直作用力
- 符号：p 单位：Pa(帕斯卡)
3.温度
表征系统热平衡的宏观性质的物理量
热平衡：假设两个系统通过导热壁相互接触后达到一个共同的平衡态，称这两个系统处于热平衡
热力学第零定律：在不受外界影响下，如果两个系统分别与处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡
热力学温标（开尔文温标） 符号：T 单位：K(开尔文)
摄氏温标 符号：t 单位 : ℃(摄氏度)
温标：温度的数值表示法
换算关系：
\[ t/℃=T/K-273.15 \]
9.1.2 平衡态
平衡态与非平衡态
- 平衡态：这种在不受外界影响的条件下，无论初始状态如何，系统的宏观性质在经充分长时间后不再发生变化的状态
- 非平衡态：不满足上述条件的状态
热力学中的平衡态实质上是一种热平衡态
9.1.3 准静态过程
热力学过程
热力学系统受外界影响发生质量或能量交换时状态变化的过程
准静态过程
在过程中的任意时刻（或过程中的每一步）系统的状态都无限接近于平衡态的过程
非静态过程：实际状态变化过程是连续的，中间任一时刻没有确定的状态值的过程
过程曲线
准静态过程变化时可以用相空间的一条曲线表示
$9.2 理想气体的物态方程
理想气体
严格遵守波意耳定律的气体
波意耳定律
一定质量的气体，在一定温度下，其压强p和体积V的乘积是一个常量
\[ pV=C \]
推广：
\[ pV\varpropto T \]
标准温度定点
水的三相点温度规定为
\[ T_3=273.16K \]
理想气体物态方程
\[ pV=\frac{m}{M}RT\\\qquad \qquad \quad【 （摩尔气体常量）R=\frac{p_3V_{3m}}{T_3}\qquad\qquad\qquad \\V_{3m}表示气体在水三相点温度下的摩尔体积】 \]
$9.3 麦克斯韦速率分布
9.3.1 麦克斯韦速率分布率
速率分布函数
速率在v附近单位速率区间内的分子数占总分子数的百分比
\[ f(v)=\frac{dN}{N_0dv} \]
麦克斯韦速率分布函数
只适用于平衡态理想气体
\[ f(v)=4\pi\left(\frac{m_0}{2\pi kT}\right)^\frac{3}{2}e^{-\frac{\mu v^2}{2kT}}v^2 \]
玻尔兹曼常量
\[ k=\frac{R}{N_A}=1.38\times 10^{-23}J·K^{-1} \]
归一化条件
\[ \int^\infty_0f(v)dv=1 \]
9.3.2 三个统计速率
\[ 特点：\quad都与\sqrt{T}成正比，与\sqrt{M}成反比，他们之间的关系为v_p<\bar{v}<\sqrt{\overline{v^2}} \]
1.最概然速率
讨论分子速率分布时使用
\[ \frac{d}{dv}f(v)=0\\得\qquad v_p=\sqrt{\frac{2kT}{m_0}}=\sqrt{\frac{2RT}{M}}\approx1.41\sqrt{\frac{RT}{M}} \]
2.平均速率
讨论分子碰撞频率和平均自由程时使用
\[ \bar{v}=\int^\infty_0vf(v)dv\\得\qquad \bar{v}=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m_0}}=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}\approx1.60\sqrt{\frac{RT}{M}} \]
3.方均根速率
讨论分子平均动能时使用
\[ \overline{v^2}=\int^\infty_0v^2f(v)dv\\得\qquad \sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{\frac{3kT}{m_0}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}\approx1.73\sqrt{\frac{RT}{M}} \]
$9.4 玻尔兹曼分布
9.4.1 玻尔兹曼分布率
玻尔兹曼分布率（玻尔兹曼按能量分布定律）
\[ dN=n_0\left(\frac{m_0}{2\pi kT}\right)^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{\varepsilon_k+\varepsilon_p}{kT}}dv_xdv_ydv_zdxdydz \]
分子数按势能的分布率
分布在区间 x~x+dx;y~y+dy;z~z+dz 内单位体积的分子数
\[ n=n_0e^{-\frac{\varepsilon_p}{kT}} \]
9.4.2 重力场中微粒按高度的分布
等温气压公式
\[ p=p_0e^{-\frac{m_0gz}{kT}}=p_0e^{-\frac{Mgz}{RT}}\\【高度:\quad z=\frac{RT}{Mg}ln\frac{p_0}{p}】 \]
$9.5 理想气体的压强
9.5.1 理想气体的微观模型
假设的微观模型
- 分子本身线度与分子间的距离相比较，可以忽略不计
- 除了分子碰撞一瞬外，可以认为分子间及分子与容器壁之间均无相互作用
- 气体分子在运动过程中遵守经典力学规律，假设碰撞是完全弹性的
9.5.2 平衡状态气体的统计假设
分子混沌性假设
- 忽略重力时，平衡态气体分子均匀分布于容器中
- 在平衡态时，沿各方向运动的分子数目是相等的
9.5.3 理想气体压强公式及统计意义
理想气体压强公式
\[ p=\frac{2}{3}n\left(\frac{1}{2}m_0\overline{v^2}\right)=\frac{2}{3}n\overline{\varepsilon}_{kt} \]
气体分子的平均平动动能
\[ \overline{\varepsilon}_{kt}=\frac{1}{2}m_0\overline{v^2} \]
$9.6 温度的微观本质 理想气体物态方程的推证
9.6.1 温度的微观解释
温度定义
大量分子热运动的平动动能的统计平均值：
\[ \overline{\varepsilon}_{kt}=\frac{3}{2}kT \]
温度：是大量分子热运动的平动动能的统计平均值的量度
$9.7 能量均分定理 理想气体的内能
9.7.1 自由度
自由度数定义
确定一个物体在空间的位置所需要的独立坐标数目
刚性分子的自由度数
| 分子种类 | 平动自由度 t | 转动自由度 r | 总自由度 i |
|---|---|---|---|
| 单原子分子 | 3 | 0 | 3 |
| 刚性双原子分子 | 3 | 2 | 5 |
| 刚性多原子分子 | 3 | 3 | 6 |
9.7.2 能量均分定理
自由度均分定理
在温度为T的平衡态下，物质分子的每一个自由度都具有相同的平均动能，其大小都等于1/2*kT。如果分子的自由度数为i，有分子平均动能为
\[ \overline{\varepsilon}_{k}=\frac{i}{2}kT \]
9.7.3 理想气体的内能
内能
气体内能：系统中气体分子的动能和分子间相互作用势能的总和。
刚性分子气体内能：即所有分子的动能之和——
\[ E=\frac{m}{M}\frac{i}{2}RT \]理想气体的另一个定义：内能只是温度的单值函数的气体。
$9.8 真实气体
9.8.1 真实气体的等温曲线
三个阶段
- 反比曲线
- 临界汽液共存态——水平线（须有一定温度要求）
- 液态变化曲线
9.8.2 范德瓦尔斯方程
模型修正
体积修正：来自分子自身体积
\[ V_m\Rightarrow V_m-b\\b=4N_A·\frac{4}{3}\pi \left(\frac{d}{2}\right)^3\thickapprox10^{-6}m^3 \]压强修正：来自内压强
\[ p=\frac{RT}{V_m}\Rightarrow p=\frac{RT}{V_m-b}-p_i\\p_i=\frac{a}{V^2_m}\quad【a决定于气体性质】 \]
范德瓦尔斯方程
1mol真实气体的方程：
\[ \left(p+\frac{a}{V^2_m}\right)(V_m-b)=RT \]质量为m的真实气体的方程：
\[ \left(p+\frac{m^2}{M^2}\frac{a}{V^2_m}\right)(V_m-\frac{m^2}{M^2}b)=\frac{m^2}{M^2}RT \]
模型缺点
模型低温不符合，高温符合较好
$9.9 气体分子的平均自由程和平均碰撞频率
平均碰撞频率
定义：每个分子在单位时间内所受到的平均碰撞次数
公式：
\[ \begin{equation} \begin{aligned} \overline z&=\frac{n\sigma \overline u\Delta t}{\Delta t}=n\sigma \overline u=\sqrt{2}n\sigma \overline v\\&=\sqrt{2}\pi d^2\overline vn\\【其中\sigma&叫做分子的碰撞截面，\sigma=\pi d^2】 \end{aligned} \end{equation} \]
平均自由程
定义：分子在连续两次碰撞之间所通过的自由路程的平均值
公式：
\[ \begin{equation} \begin{aligned} \overline\lambda&=\frac{\overline v\Delta t}{\overline z\Delta t}=\frac{\overline v}{\overline z}\\&=\frac{1}{\sqrt{2}\pi d^2n}\quad【一般情况】\\&=\frac{kT}{\sqrt{2}\pi d^2p}\quad【理想气体情况】 \end{aligned} \end{equation} \]
$9.10 气体输运过程
9.10.1 黏性现象（内摩擦）
速度梯度
各层流流速不同，（速度大会产生湍流）
\[ {\left(\frac{du}{dz}\right)}_{z_0} \]
牛顿黏性定律
\[ dF=\eta{\left(\frac{du}{dz}\right)}_{z_0}dS \]
粘度
又称内摩擦系数，单位:Pa·s
\[ \eta=\frac{1}{3}\rho \overline v\overline\lambda \]
9.10.2 热传导
温度梯度
\[ {\left(\frac{dT}{dz}\right)}_{z_0} \]
傅里叶定律
\[ dQ=-\kappa{\left(\frac{dT}{dz}\right)}_{z_0}dS·dt \]
热导率
又称导热系数，单位: W/(m·K)
\[ \kappa=\frac{1}{3}\overline v\overline\lambda c_V \rho \]
9.10.3 扩散现象
密度梯度
\[ {\left(\frac{d\rho}{dz}\right)}_{z_0} \]
斐克定律
\[ dm=-D{\left(\frac{d\rho}{dz}\right)}_{z_0}dS·dt \]
扩散系数
\[ \eta=\frac{1}{3}\overline v\overline\lambda \]
9.10.4 低压下的热传导
因为低压下气体可以视为理想气体，所以有
\[ \kappa=\frac{1}{3}\sqrt{\frac{4km_0}{\pi}}c_V \frac{\sqrt{T}}{\pi d^2} \]
应用：杜瓦瓶