当物质（一般指大气中的氧分子和氮分子）的有效直径比入射辐射的波长小很多倍（通常小于0.1）的时候，就会发生瑞利散射（通常也称分子散射）。
所有的散射都是通过原子或分子辐射的吸收和再次发射完成的。由于无法预测某个特定的原子或分子发射光子的具体方向，因此称之为散射。
散射总量与辐射波长的4次方成反比。例如，紫外光（0.3μm）的散射大概是红光（0.6μm）的 16 倍，即 (0.6 / 0.3)^4 = 16；蓝光（0.4μm）的散射大约是红光（0.6μm）的 5 倍，即 (0.6 / 0.4)^4 = 5.06。
绝大部分瑞利散射都发生在距地面 2 ~ 8km的大气中。
瑞利散射使得天空呈蓝色，因为波长较短的紫光和蓝光的散射要比波长较长的橙光和红光的散射强很多，所以，我们仰望晴空时，会发现天空是蓝色的，我们会优先看到短波太阳光的散射。
瑞利散射不仅会让天空变蓝；还会让升起和落下的太阳“变红”。当太阳升起或落下时，太阳光在空气中的传输路径是倾斜的，因而传输路径要比中午长一些。太阳光经过一番长途跋涉，才能到达你的双眼之中。这条路径太长了，所以大部分紫色、青色和蓝色的光线都会因瑞利散射而偏离到位于你西边或东边数英里外的地方。你能看到的就只剩下红光了。